химический каталог




Курс физической химии. Том II

Автор Я.И.Герасимов

о соответствия вытекает также вопрос о зависимости активности катализатора от ето сродства к реагирующим частям системы. Согласно этому принципу гетерогенная каталитическая реакция может быть представлена следующей схемой:

Исходные вещества + Катализатор —>? Мультиплетный комплекс —> -—>• Катализатор + Продукты реакции

* С термодинамической точки зрения это предположение трудно обосновать, поскольку адсорбционное сродство двойной связи к катализатору в общем случае больше адсорбционного сродства простой связи.

Для осуществления первой стадии (образования мультиплетного комплекса) реагирующие молекулы должны получить энергию, необходимую для разрыва связей; при этом выделяется энергия образования мультиплетного комплекса. Разность этих энергий и есть (в первом приближении) энергия активации, которая, очевидно, уменьшается с увеличением сродства катализатора к субстрату. Для осуществления второй стадии (распада мультиплетного комплекса с образованием продуктов реакции) мультиплет-ному"комплексу должна быть сообщена энергия, необходимая для разрыва связей в нем; в результате выделяется энергия образования конечных продуктов. Разность этих энергий определяет скорость второй стадии. Таким образом, безграничное увеличение сродства катализатора к субстрату не приведет к безграничному ускорению каталитического процесса. До определенного предела (пока скорость процесса определяется первой стадией) энергия активации будет уменьшаться и активность катализатора будет увеличиваться. Однако при дальнейшем увеличении энергии связи в мультиплетном комплексе скорость процесса начинает определяться второй стадией, а энергия активации (второй стадии) начинает возрастать. Поэтому дальнейшее увеличение сродства в мультиплетном комплексе будет тормозить процесс.

§ 4.* Адсорбция и катализ на неоднородных поверхностях

Теория кинетики гетерогенных процессов основана на применении уравне* ния адсорбции Лэнгмюра, которое выведено в предположении, что поверхность однородна и между адсорбированными молекулами нет взаимодействия. Первое из этих предположений равносильно тому, что на всех адсорбционных центрах поверхности теплота адсорбции Q имеет одно и то же постоянное значение. Для каталитически однородных поверхностей дополнительно должно соблюдаться постоянство энергии активации для всех активных центров катализатора. Если эти условия не соблюдаются и теплота адсорбции изменяется для различных центров в широких пределах от <Эмип до <2макс (или энергия активация от ЯМИН до ?Манс), поверхность называется неоднородной, и, очевидно, для описания протекающих на ней процессов необходимо ввести определенные поправки в выражения, выведенные для однородных поверхностей.

Рассмотрим прежде всего адсорбцию на неоднородной поверхности. Как ужо-было сказано, в уравнении Лэнгмюра

0 КР "~\+Кр

коэффициент К является константой равновесия между газовой фазой и поверх* ностью и может быть выражен через термодинамические параметры адсорбции:

К - V^TT = ."•""Г*"'"''* - К**" (ХШ, 10)

я 11 ~~ч

где Q — —АЯаДс — теплота адсорбции; Кй — коэффициент, связанный с энтропией адсорбции Д5адс.

Предположим, что для участков с одинаковой теплотой адсорбции выполняется уравнение Лэнгмюра с данным значением Qj!

о = Кое 0/PRT (XIIU1)

Чтобы получить уравнение для всей поверхности, необходимо знать функцнк> распределения f(Q) адсорбционных центров по величине Q, дающую при некотором значении теплоты адсорбции Q долю центров, теплоты адсорбции на которых лежат в пределах от Q до Q + dQ. По определению f(Q) должна быть-нормирована, т. е. интеграл, взятый по всей поверхности, должен быть равен единице;

/ (Q) dQ = 1 (ХШ, 12>

(S)

§ 4*. Адсорбция и катализ на неоднородных поверхностях

327

Тогда для всей поверхности доля заполненных участков при данном р <5удет равна

^макс

Г в/ (Q) dQ

J ^макс ^макс GIRT

e =

'МИИ

При 7" = const уравнение (XIII, 13) является изотермой, а прн p = const — изобарой адсорбции на широко неоднородной поверхности. Для решения этого уравнения необходимо зиать аналитический вид функции /(Q). Рассмотрим простой пример, когда f{Q) равна постоянной величине, т. е. число адсорбционных центров равномерно распределено по всем значениям Q:

f(Q) = A (XIII, 14)

тде А — постоянная.

Тогда изотерма будет иметь вид

QM3KC OIRT

Г e4Kl I О \

J I + K0PEQIRT ART!

^MHH ART In 1 + K°elMaKCZP = ART In \ + K«^ (XIII, 15)

1 + K0eQMliH,K p 1 + K™"P

Первые порции будут адсорбироваться на центрах с наибольшей теплотой адсорбции, и только по мере их заполнения адсорбция будет происходить на участках со все меньшей теплотой адсорбции. Поэтому прн средней заполненности поверхности адсорбированным веществом выполняются неравенства ?КмаксР >? 1 и КминР <С I, откуда получаем приближенную форму уравнения

6= ART In/СмаксР (XIII, 16)

Таким образом, равномерному распределению соответствует логарифмическая изотерма, экспериментально полученная А. Н. Фрумкиным и А. И. Шлыгиным и теоретически впервые выведенная М. И. Темкнным.

При некоторых аналитических видах зависимости f(Q) интеграл (XIII, 13) или не берется в конечном виде в элементарных функциях, или получаемые выражения громоздки и неудобны для практического применения. Поэтому в теории процессов на неоднородных поверхностях важную роль играют методы приближенного решения уравнений типа (XIII, 13). Остановимся на методе приближения, развитом в исследованиях С. 3. Рогинского.

Построим график зависимости Э от Q (рис. XIII, 6). Поскольку

дЧ Кореи*? , QIRT)

dQ2 ~ {RT)2 (l + KopeQIRTf P '

(XIII, 17)

абсцисса точки перегиба кривой 9 — Q равна

Qn = — RT In K0p (XIII, 18)а ордината

6„ = 0,5 (XIII, 19)

Предполагается, что при достаточно широкой неоднородности можно пренебречь разностью площадей / и 2 на рис. ХШ,6, т. е. что площадь, ограниченная кривой 9 — Q, приблизительно равна площади, ограниченной ординатой от точки перегиба и прямой 9 = 1.

На рис. XIII, 7 показан процесс адсорбции в координатах f(Q), Q. При некотором значении р заполнены центры с теплотой адсорбции от Qm&KC до Q\ а доля заполненной поверхности изображается дважды заштрихованной площадью. При увеличении давления заполнение растет, захватывая участки с меньшим Q. Доля заполненной поверхности всегда выражается площадью, ограниченной кривыми 9 к f(Q), однако сделанное приближение позволяет заменить величину 6 ординатой точки перегиба, а интеграл (ХШ, 15)—более простым выражением

^макс

9~ J I(Q)dQ (XIII, 20)

Qn=—RT In KoP

Используя изложенный метод, выведем изотерму для экспоненциального распределения

f(Q) = ae-mQ (ХШ.21)

где а и m — постоянные. Тогда

9 = a J e-m^dQ = ^[e~mQ~e"mQ^c] ' (ХШ, 22) Q

Поскольку Q = —RTlnKoP, а <3ыакс =—RT In КоРкив, это выражение приобретает вид

8 = ~~ [exp {mRT In Кор) — exp {mRT In Кормнп)} =

= ~ l(KoP)mRT ~ {KoP*m)mRT] (ХШ» 23>

При рмин <С р (т. е. при фмакс "> Q) это уравнение может быть упрощено и представлено в форме, соответствующей изотерме Фрейндлиха:

9

страница 88
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173

Скачать книгу "Курс физической химии. Том II" (5.2Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Автокресло Bebe Confort Creatis Fix
купить искусственный ротанг в москве
Milli TV-1200-4
участок за 300000 руб новая рига

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.03.2017)