химический каталог




Курс физической химии. Том II

Автор Я.И.Герасимов

огель платине и палладии с образованием со* ответствующих ароматических производных. Например:

Однако оказалось, что дегидрироваться способны только углеводороды с шестичленными циклами, да и то только такие, которые способны давать ароматическое кольцо. Например, из двух изомеров диметилциклогексана дегидрирование возможно для 1,2-замещенного и получается ксилол:

а 1,1-диметилциклогексан не способен дегидрироваться ни на одном из названных катализаторов. В конденсированных ядрах дегидрируются только шестичленные кольца, а полиметиленовые кольца, содержащие больше шести атомов углерода, при каталитическом дегидрировании изомеризуются с образованием шести-членного цикла. Например, при дегидрогенизации циклогептана на платине и палладии сначала образуется метилциклогексан, который дегидрируется до толуола.

Эти факты объясняются строением молекулы вещества, подвергающегося каталитическому превращению. Другая группа фактов свидетельствует о влиянии строения катализатора на катализ. Так, оказалось, что катализаторами дегидрирования являются металлы, обладающие определенным кристаллографическим строением и межатомными расстояниями в решетке.

Сопоставление этих двух групп фактов и их объяснение и послужило первоначальной основой для создания А. А. Баландиным мультиплетной теории, в которой впервые рассматривается состав активного центра гетерогенного катализатора.

Основные положения этой теории, впервые высказанные в 1929 г., следующие:

1. Активный центр катализатора представляет собой совокупность определенного числа адсорбционных центров, расположенных на поверхности в геометрическом соответствии со строением молекулы, претерпевающей превращение (принцип геометрического или структурного соответствия).

2. При адсорбции реагирующих молекул на активном центре образуется мультиплетный комплекс, в результате чего происходит перераспределение связей, приводящее к образованию продуктов реакции.

Мультиплетная теория ставит геометрическое расположение адсорбционных центров в активном центре в прямую зависимость от геометрического строения катализируемых молекул. Эту теорию можно было бы назвать теорией геометрического подобия активного центра и реагирующей молекулы. Для различных реакций число адсорбционных центров (каждый из которых отождествляется с одним атомом металла) в активном центре принимается равным

2, 3, 4, 6 и т. д. Подобные активные центры были названы дублетами, триплетами, квадруплетами, секстетами, а в общем случае м ул ь тип летами.

Например, дегидрирование этилового спирта согласно теории мультиплетов происходит на дублете, причем к одному атому дублета притягиваются водородные атомы групп СН2 и ОН, а к другому— атом кислорода и углеродный атом группы СНг. В результате происходит разрыв связей С—Н и О—Н и возникновение связей Н—Н и С = 0 с образованием молекул уксусного альдегида и водорода (атомы дублета на поверхности катализатора изображены черными точками):

Н Н Н Н

I I. II.

н—с—С—о —> н—с—с=о

Н Н9Н Н Н-^Н

Если расстояния между атомами катализатора в дублете будут иными, то возможен другой процесс: водородный атом группы СНз и кислородный атом притянутся к одному атому катализатора, а оба углеродных атома — к другому. В итоге продуктами реакции будут этилен и вода:

н н

н н

Другие реакции, требуют иных мультиплетностей активных центров. Так, дегидратация диэтилового эфира

С2Н5ОС2Н5 ^z± 2С2Н4 + Н20

идет на триплете, а каталитический распад уксусноэтилового эфира

2СН3СООС2Н5 ^Z± СН3СОСН3 + С2Н4 + С2Н5ОН + С02

— на квадруплете.

Наиболее интересные результаты дает применение принципа геометрического соответствия к дегидрированию циклопарафинов. Типичными дегидрирующими катализаторами являются металлы, кристаллизующиеся в граиецентрированных и гексагональных решетках, так как только на октаэдрических гранях первой и на ба» зопинакоидах второй встречается соответствующее строению ше-стичленных циклов расположение атомов решетки. Однако катализаторами являются только те металлы, в которых расстояние между центрами атомов в решетке лежит в пределах от 2,77-Ю~8 см (Pt) до 2,48-10"8 см (Ni). Так, каталитически активны

п*

гранецентрированные решетки Pd (2,74-10~8 см), 1г (2,70-Ю-8 см), Rh (2,68• 10-8 см), Си (2,56-Ю-8 см), а кристаллографически аналогично построенные решетки Th (3,60-10-8 см), РЬ (3,50-10-8 см), Au и Ag (2,88-10~8 см) при дегидрировании шестичленных колец каталитически неактивны.

Это объясняется тем, что должно соблюдаться геометрическое соответствие между активным центром и молекулой. Тот факт, что активны металлы с определенными параметрами решетки, показывает, что в мультиплетном комплексе в известных пределах возможна небольшая деформация валентных углов.

Рис. ХШ, 5. Схема дегидрирования циклогексана на платиновом секстете.

Схематическое расположение частиц в мультиплетном комплексе при дегидрировании циклогексана на секстете изображено на рис. XIII, 5 (на чертеже в молекуле циклогексана показаны только связи С—С). Атомы катализатора /, 3 и 5 оттягивают водородные атомы от углеродных атомов f, а, Ь, с и d, е соответственно, и в результате перераспределения связей образуются молекулы водорода. Под воздействием атомов катализатора 2, 4 я 6 образуются двойные связи между углеродными атомами а и Ь, с и d, е и f. Конечное состояние — три молекулы водорода и молекула бензола.

Приведенный пример показывает, что мультиплетная теория рассматривает активный центр как определенную часть поверхности нормальной кристаллической решетки. Постулируя различные модели активного центра, например секстетную модель дегидрирования шестичленного кольца, мультиплетная теория дает возможность качественно объяснить эмпирические закономерности, найденные при изучении каталитического превращения многих органических веществ.

В ряде последующих работ были найдены и отступления от простой схемы геометрического соответствия мультиплетной теорий. Так, оказалось, что активный центр дегидрирования цикло-гексана на Сг203 состоит из двух, а не шести атомов, в связи с чем пришлось сделать предположение о том, что на дублете происходит последовательное вращение адсорбировавшейся ребром циклической молекулы *. На том же катализаторе Сг2Оз при определенных условиях могут быть дегидрированы и пятичленные циклы.

Эти аномалии показывают, что истинный механизм катализа сложней и многообразней простой схемы мультиплетной теории. Однако это не снижает значения теории, так как в ней впервые обсуждались структура и состав активного центра гетерогенного катализатора.

Вторым исходным положением мультиплетной теории является принцип энергетического соответствия (А. А. Баландин, 1935), согласно которому энергия активации гетерогенной реакции является сложной величиной, в первом приближении состоящей из двух слагаемых, одно из которых зависит только от энергии связи между составными частями реагирующих молекул, а другое — от энергии взаимодействия между катализатором и составными частями мультиплетного комплекса. Из принципа энергетическог

страница 87
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173

Скачать книгу "Курс физической химии. Том II" (5.2Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить металлические декоративные ограждения
Стол Kubik Шанхай-2 Рис-1
учиться на косметолога заочно
зарядное устройство для гироскутера в краснодаре

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)