химический каталог




Курс физической химии. Том II

Автор Я.И.Герасимов

акантных мест и частиц, расположенных на гранях решетки в местах, не предусмотренных правильным кристаллическим порядком. Поскольку все эти образования находятся в равновесии с решеткой, понижение температуры (достаточно медленное) приведет к уменьшению их числа, и при абсолютном нуле кристалл вернётся в исходное состояние с правильным расположением частиц. Обычно такие дефекты называют тепловыми.

Реальный кристалл отличается от идеального тем, что в результате условий его генезиса имеются различные нарушения решетки. К таким нарушениям относится дислокация, т. е. различные искажения плоскостей решетки по сравнению с геометрически правильным их расположением в идеальном кристалле. Например, одна из плоскостей может отсутствовать в части объема кристалла, что приведет к искажению меж плоскостных расстояний в этой части кристалла (краевая дислокация). Могут быть искривлены одна или несколько плоскостей, что при росте кристалла вызывает в некоторых случаях дальнейшее искривление решетки (винтовая дислокация). Выход дислокаций на поверхность приведет к образованию неправильных граней и ребер с различными геометрическими нарушениями. Кроме того, при образовании кристалла по различным причинам могут возникнуть нарушения стехиометрического порядка — недостаток или избыток одного из компонентов.

Стехиометрические нарушения, а также инородные примеси неизбежно вызовут местные искажения геометрического порядка в кристалле. Все эти нарушения могут в ряде случаев привести к тому, что кристалл окажется разделенным «трещинами» на отдельные микрокристаллические блоки, в той или другой степени скрепленные друг с другом. Такое блочное строение характерно Для многих кристаллических тел, имеющих важное значение в гетерогенном катализе. Таким образом, в реальном кристалле кроме обусловленных термодинамическими причинами тепловых дефектов имеются необратимые нарушения, связанные с историей образования данного образца, так называемые биографические дефекты. Поскольку нарушения решетки приводят к энергетической не

равноценности отдельных элементов кристалла, наличие этих нарушений облегчает образование и дополнительного количества тепловых дефектов, число которых может быть значительно больше, чем в идеальном кристалле. Отклонения от свойств идеального кристалла могут быть обнаружены и экспериментально. Так, сухие кристаллы поваренной соли разрушаются при натяжениях ~ 4 кГ/см2у в то время как теоретический расчет дает величину ~ 200 кГ/см2. Если же эксперимент проводить с кристаллом, погруженным в насыщенный раствор соли, т. е. в условиях, когда возможно «залечивание» микродефектов, опытная нагрузка приближается к теоретической. Изучение интенсивности отражения от кристалла рентгеновских лучей (Ч. Г. Дарвин) показало, что многие кристаллические тела состоят из совокупности микрокристаллов, повернутых друг к другу под различными углами. При этом было установлено, что для большинства кристаллических тел линейный размер отдельных блоков равен 10~6-г10~5 см. Такой же результат был получен и при исследовании лауэграмм механически деформируемых кристаллов (А. Ф. Иоффе). Объемная блочная структура, естественно, приводит и к блочному строению поверхности, на что, например, указывают фигуры травления на поверхности кристаллических тел (Андраде).

Все перечисленные явления приводят к тому, что в реальном кристалле число дефектов значительно превышает аналогичную величину для гипотетического идеального кристалла. Разнообразные нарушения поверхности резко увеличивают адсорбционно-ак-тивную поверхность, а следовательно, и число адсорбционных и каталитических центров. Поскольку в реальном кристалле нарушения решетки могут быть самыми различными, активные центры могут обладать разным адсорбционным потенциалом, т. е. возникает энергетическая неоднородность поверхности. Поэтому естественно, что в теориях гетерогенного катализа, как правило, в той или другой степени учитывается реальное строение активной поверхности. Рассмотрим три модели.

1. Однородная поверхность — это поверхность, на всех адсорбционных центрах которой адсорбция происходит с одинаковой теплотой адсорбции, и каталитическое превращение идет с одной и той же энергией активации. Опыт показывает, что такие поверхности сравнительно редки и наиболее вероятны для чисто металлических катализаторов. На этой модели основана рассмотренная выше теория кинетики гетерогенных каталитических реакций. На этой же модели могут быть основаны и такие концепции, в которых неоднородность игнорируется, например теория мульти-плетов (А. А. Баландин) или представление о постоянстве удельной активности (Г. К. Боресков).

На реальной поверхности, во-первых, находятся центры с различным энергетическим потенциалом, во-вторых, она разделена трещинами, различными дислокациями и другими геометрическими нарушениями, превышающими по протяженности междуузельный расстояния. На отдельных образцах, в зависимости от их химической природы или истории получения, может превалировать тот или другой тип неоднородности. Рассмотрим два возможных слу* чая влияния этих двух типов неоднородности на адсорбцию и катализ.

2. Неоднородность поверхности выражена только в энергетической неравноценности активных центров. Тогда реагирующее вещество, попадающее на поверхность, будет распределяться по центрам адсорбции соответственно энергии этих центров и реагировать соответственно энергии активации на этих центрах. На этой модели основана теория адсорбции и катализа на неоднородных поверхностях (С. 3. Рогинский, М. И. Темкинидр.).

3. Определяющее значение имеет геометрическая неоднородность и блочная разобщенность поверхности катализатора. Реагирующее вещество, попадая на тот или иной блок поверхности, будет адсорбироваться, и если данный центр является и каталитически активным, реагировать на тех центрах, которые имеются внутри данного блока, независимо от наличия более энергетически «богатых» центров на других участках поверхности. При этом очевидно, что решающим окажется уже не энергетическое распределение, а распределение центров по геометрическим блокам — геометрическая неоднородность маскирует энергетическую неоднородность. К такому типу поверхностей ближе всего поликристаллические тела с развитой поверхностью (алюмогели, сили-кагели, активные угли и т. п.). Подобная модель принята для объяснения механизма образования адсорбционных катализаторов в теории активных ансамблей (Н. И. Кобозев).

§ 3. Мультиплетная теория катализа

Накопившийся опытный материал дал возможность конкретизировать понятие активный центр и сопоставить его строение и состав или со строением молекул, претерпевающих превращение (мультиплетная теория), или с характером протекающего на катализаторе процесса (теория ансамблей). Строение молекулы может в значительной степени определять характер каталитического превращения, например углеводороды с шестичленными циклами довольно легко дегидрируются при сравнительно низкой температуре на металлическом никеле и нанесенном на уголь асбесте или на Нанесенных на алюм

страница 86
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173

Скачать книгу "Курс физической химии. Том II" (5.2Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
умбро
насадка на кондицинер
http://www.prokatmedia.ru/plazma.html
виа синяя птица билеты

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.09.2017)