химический каталог




Курс физической химии. Том II

Автор Я.И.Герасимов

абильиых фаз, различные дефекты решетки, посторонние примеси, повышенная дисперсность и т. д.

На рис. XIII, 3 приведены данные о кинетике спекания (зависимости активности от времени предварительной термической обработки катализатора) платиновой черни при 200, 350, 450 °С (активность определялась по разложению

* Не исключено, что в отдельных случаях имеется и чисто алгебраический эффект. Величина С находится расчетным путем из независимо определяемых значений k и Е. В условиях опыта величина k редко изменяется более чем в пределах одного порядка и тем менее изменяется \gk. Приближенно, считая \gk постоянным, получим

lgC=lgfe+w~const +w

Следовательно, изменение опытного значения Е от катализатора к катализатору приведет и к получению измененного расчетного значения С. При этом с У9е" личением Е значение lg С будет увеличиваться, с уменьшением Е—умень* шаться.

** В любом идеальном кристалле при температуре выше абсолютного нуля как в объеме, так и на поверхности имеется термодинамически равновесие количество дефектов кристаллической решетки.

перекиси водорода). При низкой температуре предварительного прокаливания (200 °С) зависимость имеет сложный полиэкстремальный характер, хотя и воспроизводится для данного образца в отдельных точках. Активность возрастает и понижается по сравнению с исходной в зависимости от времени предварительного прокаливания, но в среднем остается на определенном довольно высоком уровне. Можно предположить, что здесь действительно отсутствуют какие-либо равновесные соотношения между кристаллической фазой катализатора и активными центрами на его поверхности и что система последовательно проходит через метастабильные состояния. Но при более высоких температурах

Рис. XIII, 3. Кинетика спекания платиновой черни;

/ - при 450 °С; 2 - при 350 °С; 3 - при 200° С.

1 1

\ i

\ J \

А J.

>. Г

О 200 Ш 600 800 Температура предварительного прокаливания, °С

Рис. XIII, 4. Зависимость удельной активности и удельной поверхности серебряного катализатора от температуры предварительного прокаливания.

характер зависимости совершенно однозначен: быстрый спад активности до определенного уровня, соответствующего данной температуре, после чего дальнейшее увеличение времени предварительного прокаливания не изменяет активности катализатора. Очевидно, если здесь и нет подлинного равновесия в строго термодинамическом смысле, то все же поддерживается некоторое стационарное состояние решетки с определенным числом активных центров на ее поверхности, в результате чего и сохраняется постоянный (при данной температуре) уровень активности. Отметим, что в общем средний уровень активности тем выше, чем дальше система от такого стационарного состояния, что качественно согласуется с теорией пресыщения.

Во многих случаях удельная активность, в зависимости от температуры предварительного прокаливания катализатора, имеет максимум. На рис. XIII, 4 показан пример подобной зависимости для серебряных катализаторов разложения муравьиной кислоты. В то время как общая поверхность катализатора в результате термического роста кристаллов закономерно уменьшается с увеличением температуры двухчасового предварительного прогрева, удельная активность имеет отчетливый максимум примерно прн 600 °С. Это значит, что с ростом температуры число активных центров на единицу поверхности сначала растет и* только начиная с определенной температуры, убывает. Подобные кривые невозможно объяснить, исходя из представления о спекании как о поверхностном «плавлении» активных центров или исходя из эффекта, связанного с уменьшением общей поверхности при повышении температуры. Это явление с позиций термодинамики было рассмотрено О. П. Полтораком, который исходил из следующей модели: активные центры являются «атомной фазой», адсорбированной на поверхности кристалла. При этом оказалось, что для мелкодисперсных кристаллов количество «атомной фазы» на единицу поверхности уменьшается с ро~ стом кристаллов. Таким образом, с изменением температуры протекают два конкурирующих процесса: сначала при повышении температуры обработки катализаторов увеличивается число дефектов, а следовательно, и их поверхностная концентрация; при дальнейшем повышении температуры увеличение числа дефектов и их подвижности приводит к росту кристаллов, а следовательно, к уменьшению поверхностной концентрации дефектов.

Кроме того, теория пресыщения не дает конкретной модели активной поверхности. Однако представление о том, что в конечном счете катализатор тем активней, чем больше его состояние отклоняется от равновесного идеального состояния, может быть полезно экспериментатору, готовящему катализатор.

Каковы бы ни были конкретные взгляды на механизм катализа, обычно признается существование активных центров на поверхности катализатора. Однако имеется и другая точка зрения. Например, Г. К- Боресков считает, что активных центров не существует и каталитическая активность является свойством, присущим всей поверхности твердого тела. Отсюда следует, что активность прямо пропорциональна общей поверхности катализатора и зависит только от его химического состава. Поэтому катализаторы одинакового химического состава должны иметь постоянную удельную активность. Для некоторых металлических катализаторов такая точка зрения подтверждается опытными данными. Однако в целом это представление противоречит огромному экспериментальному материалу по отравлению и спеканию катализаторов (установленной неоднородности поверхности многих активных систем и неравноценности понятий адсорбционной и каталитически активной части поверхности, данным о каталитической активности катализаторов на носителях). Если принять точку зрения Г. К- Борескова, то пришлось бы оставить необъясненным значительное количество экспериментальных фактов, обнаруженных при изучении гетерогенных каталитических процессов.

§ 2. Дефекты кристаллической решетки и модель активной поверхности в теориях гетерогенного катализа

Если рассматривать в качестве гипотетической исходной модели твердого тела идеальный кристалл, находящийся при температуре абсолютного нуля, то все образующие его частицы будут занимать вполне определенные места, образуя правильную кристаллическую решетку. При повышении температуры в результате теплового движения частиц этот порядок нарушается. Некоторые частицы могут покинуть свои места в узлах решетки (образуются вакантные узлы) и занять положение в междуузлиях («дефекты

# 2. Дефекты кристаллической решетки

319

по Френкелю»). В некоторых случаях частица может покинуть положение в междуузлии и выйти на поверхность; при этом в решетке образуются только вакантные места («дефекты по Шот-тки»). При данной" температуре Т число п дефектов данного вида, находящихся в термодинамическом равновесии с кристаллической фазой, будет определяться выражением

N = TLOE-U!RT (ХШ.9)

где U — энергия образования дефекта данного вида.

Образование дефектов в объеме приведет, естественно, и к образованию дефектов на поверхности, появлению на ней в

страница 85
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173

Скачать книгу "Курс физической химии. Том II" (5.2Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
насадка на кондицинер
матрас аскона фиеста классик с сизалем ортопедический цена
трезвый водитель москва
архитектура домашних кинотеатров

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.10.2017)