химический каталог




Курс физической химии. Том II

Автор Я.И.Герасимов

о по мере Их заполнения проявляется адсорбционная способность менее ак-ивных центров. Десорбция же, наоборот, вначале происходит с енее активных участков поверхности. Этим методом была обнаружена адсорбционная неоднородность некоторых поверхностей * (металлический никель, окись цинка, уголь и др.).

Таким образом, опыт показывает, что во многих случаях реальная поверхность адсорбента неоднородна и различные ее участки обладают разным адсорбционным потенциалом.

б) Отравление катализаторов

Данные о действии ядов на гетерогенные катализаторы показывают, что каталитическая активность различных участков поверхности катализаторов, как правило, неоднородна. Рассмотрим, например, данные Пиза об отравляющем действии окиси углерода на медь, катализирующую гидрирование этилена. Адсорбционному насыщению поверхности 100 г меди соответствует адсорбция 10 см3 окиси углерода (т. е. Vm = 10 см3), но уже адсорбция 0,05 см3 СО подавляет на 90% первоначальную каталитическую активность меди. Следовательно, 10 см3 СО соответствуют полному числу адсорбционных центров (или всей поверхности), а 0,05 см3 СО соответствуют 90 % каталитически активных центров (или 90% каталитически активной части поверхности). Всей совокупности ка100-0,05 Л Л-- о

талитически активных центров соответствует —щ = 0,055 слг

СО, а каталитически активные центры составляют только i00'°'05 =0,55% ВСех адсорбционных центров. Аналогичные результаты были получены и для многих других катализаторов. Следовательно, поверхность состоит из совокупности адсорбционных центров, только небольшая доля которых является и каталитически активными центрами.

Тот факт, что адсорбция реагирующих молекул на катализаторе, как правило, является активированной адсорбцией, свидетельствует о том, что взаимодействие адсорбционного центра с субстратом приводит к образованию поверхностного соединения хе-мосорбционного типа. Отсюда напрашивается вывод: каталитически активными будут только такие адсорбционные центры (или их группировки), на которых адсорбирующееся вещество способно образовывать активное для ведения данного каталитического процесса промежуточное поверхностное соединение. Развитие этого взгляда приводит к конкретизации геометрической и энергетической природы активных центров катализаторов.

в) Теория активных центров Тейлора

* Следует отметить, что наличие неоднородности и ее характер, особенно для адсорбентов с развитой поверхностью (различные угли, силикагели, алю-могели и т. д.), зависят от способа приготовления образцов.

Согласно теории Тейлора (20-е годы XX века) активными центрами катализатора являются поверхностные атомы кристаллической решетки, по каким-либо причинам находящиеся выше среднего уровня поверхности. Такие кристаллические «пики» обладают свободными валентностями и поэтому могут образовывать реакционноспособные промежуточные соединения. Представление об активной части поверхности как образовании, аномальном по сравнению с нормальной кристаллической поверхностью, находит подтверждение и в ряде качественных наблюдений. Например, Пальмер и Констейбл, исследуя дегидрирование спиртов на металлической меди

Си

R—СН2—ОН > R—СН=0 + Н2

изучили влияние способа обработки катализатора на его активность. Оказалось, что способы, приводящие к образованию достаточно «гладкой» поверхности, — электролитическое осаждение, восстановление гидразин-гидратом раствора [Cu(NH3)4]2+ и т. д.— дают неактивные образцы. Наоборот, если обработка (пропускание над медной сеткой аммиака при 820 °С, быстрое восстановление солей меди и СиО окисью углерода, термическое разложение медных солей одноосновных жирных кислот) обеспечивает возникновение различных нарушений кристаллической решетки, получается каталитически активная поверхность. Хотя концепция Тейлора и является чисто качественной, исторически она представляет важный этап в развитии теории катализа, так как Тейлор впервые высказал мысль о существовании и строении активного центра,

г) Связь между параметрами уравнения Аррениуса

Многие исследователи заметили, что в тех случаях, когда на различных катализаторах (разной химической природы или различным способом приготовленных} проводится один и тот же процесс, между параметрами С и ? уравнения Аррениуса

k = Ce~E'RT

имеется связь, описываемая уравнением

C = aem (XIII, 6)

или в логарифмической форме

1пС=1пгг + -|- (ХШ, 7)

где а и h — константы.

Эта зависимость тем более удивительна, что, казалось бы, никакой связи между величинами С и Е быть ие должно. Ведь Е связано с энергетической природой активного центра, а С, с точностью до множителя пропорциональности, есть число активных центров на единице поверхности катализатора. До сих пор не даио полного теоретического обоснования этой интересной опытной закоиомерности *. Пожалуй, наиболее правдоподобно звучит объяснение, данное Швабом на основании теории активных центров. Если катализ осуществляют только определенные активные центры, обладающие различным энергетическим потенциалом (т. е. катализ идет на наборе активных центров с разными энергиями активации иа них), то по статистически-термодинамическим соображениям число их должно увеличиваться с уменьшением энергетического потенциала. На поверхности катализатора, обладающего по условиям приготовления центрами высокой активности, только эти центры и будут участвовать в процессе; на поверхности же катализатора, не имеющего центров высокой активности, катализ поведут менее активные, ио более многочисленные центры. Следовательно, чем больше величина Е для данного катализатора из серии катализаторов с разной активностью центров, тем большего значения С следует ожидать. Поскольку между числом центров и их энергий наиболее вероятна экспоненциальная зависимость, качественно объяснимо и эмпирическое уравнение (XIII, 6).

д) Теория пресыщения. «Спекание»

Если считать, что активными центрами являются участки поверхностных частей решетки, характеризующиеся отклонением от равновесного состояния, то естественно предположить, что катализатор будет активней, если условия его приготовления способствуют получению возможно большего числа поверхностных нарушений кристаллической решетки. Поскольку идеальный кристалл, все частицы которого расположены в узлах решетки **, является термодинамически наиболее устойчивой формой, все отклонения кристалла от термодинамически равновесного состояния, казалось бы, должны приводить и к увеличению его каталитической активности. В этой связи возникает термодинамический аспект теории активных центров — теория пресыщения, предложенная С. 3. Рогнн-ским. Согласно этой теории все каталитически активные системы обладают повышенной свободной энергией Fnp по сравнению с минимальной свободной энергией F0 термодинамически равновесного состояния, т. е. являются пресыщенными. Мерой пресыщения, а следовательно, и активности образца является избыток свободной энергии

= Fnp - F0 (XIII, 8)

Пресыщения могут возникать в процессе генезиса (приготовления) катализатора; причиной их могут быть наличие метаст

страница 84
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173

Скачать книгу "Курс физической химии. Том II" (5.2Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
цветы на стол молодоженов купить
Фирма Ренессанс лестница готовая - качественно, оперативно, надежно!
кресло 593
Выгодное предложение в КНС Нева на lenovo ideapad yoga 13 - метро Пушкинская, Санкт Петербург, ул. Рузовская, д.11.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)