химический каталог




Курс физической химии. Том II

Автор Я.И.Герасимов

1) и опытных данных для реакции крекинга геометрических изомеров декалина (по данным Г. М. Панчеикова и В. В. Красавичева).

Если о скорости процесса судить не по общему превращению, а по выходу промежуточных продуктов, то реакцию крекинга уже нельзя рассматривать как

п0х 0,08 0,07 0.05 0,05 Qfiit 0,03 0,02 0,010,01

У

2^

3

-2

' *n'0 In (1-х) ' -n0-ln(1-x)

а б

Рис. XII, 12. Кинетика каталитического крекинга газойля на алюмосиликатных

катализаторах состава:

а-5% AtA-95% Si02: I - при 490 °С; 2-при 475 °С; 3-при 450 °С; 6-30% А12Оа + 70% SiO,: / - при 490 °С; 2 - при 475 °С; 3 - при 450 °С; 4-при 400 °С.

п0Х

0,08

0,06

ОМ

ом

О

0,02 0,04

?Рис XII, 13. Кинетика каталитического крекинга изомеров декалина на алюмосиликатном катализаторе состава 30% А1203 + 70%SiO2: °-транс-С10Нк8: /-при 470 °С; 2-при 480 °С; 3-при 490 °С; б- цис-С1йН1ч: 2-при 490 °С;

2-при 480 °С; 3-при 470° С; 4 -при 460 °С.

необратимую реакцию первого порядка. В этом случае ее следует рассматривать' к последовательную химическую реакцию, так как образующиеся легкокипя-Углеводороды подвергаются дальнейшему распаду до конечных продуктов, т°рьши являются газ и кокс,'

3. Если реагирующий газ и продукты реакции адсорбируются сильно, то согласно уравнению (XII, 134)

6А = Т Т^7? Г <Х". 142)

Дифференциальное уравнение скорости химической реакции в этом случае имеет вид

dx kKA ] ~х

^~=^7 *A + [2(*A,V<-*A)]* (Х"'143)

После интегрирования получим, что

K=!1KJ{ ~ 2 (VOLN {I~X)~ [2 (VO ~кАх\(ХП* !44)

Аналогичным образом решаются уравнения и для более сложных реакций

когда реагирует несколько веществ нли реакция является обратимой. '

ГЛАВА XIII

ТЕОРИЯ АКТИВНЫХ ЦЕНТРОВ В ГЕТЕРОГЕННОМ КАТАЛИЗЕ

§ 1. Активные центры гетерогенных катализаторов

По мере накопления опытных данных о гетерогенных каталитических реакциях неизбежно возникает вопрос о строении и природе активной поверхности катализатора. В начале 20-х годов текущего столетия стало ясно, что далеко не вся поверхность катализатора, а только небольшая ее часть принимает участие в ускорении реакции. К этому заключению привели опытные факты, полученные при изучении адсорбции, отравления катализаторов, их спекания и некоторых других явлений. Разберем некоторые из них.

а) Адсорбционная неоднородность поверхности

В адсорбционой теории Лэнгмюра поверхность предполагается однородной, т. е. все ее участки считаются обладающими одинаковым адсорбционным потенциалом. Уравнение изотермы адсорбции Лэнгмюра, имеющее вид

"=ттж (XIIU)

может быть записано следующим образом:

V = Vm (ХШ, 2)

где V — объем вещества, адсорбированного при давлении р; Vm—то же при насыщении, когда р->оо, поскольку степень заполнения поверхности адсорбированным веществом

е = ~- (7лп,з)

пг

Параметр К, имеющий смысл константы адсорбционного равновесия, связан с теплотой адсорбции соотношением

K==K0eQIRT (XIII, 4)

где к0 — константа, связанная с изменением энтропии при адсорбции; Q — мольная теплота адсорбции.

Уравнение (XIII, 2) легко может быть проверено экспериментально, что особенно удобно сделать, переписав его в следующей форме:

•f=^r+«k <хш'5>

Таким образом, если уравнение (XIII, 5) справедливо, то в координатах p/V— р должна получаться линейная зависимость, позволяющая по тангенсу угла наклона прямой и отрезку, отсекаемому этой прямой на оси ординат, рассчитать параметры Vm и Л'. Во многих случаях опыт дает требуемую линейную зависимость.

Однако встречаются и такие поверхности, для которых эта теория оказывается неприменимой. Рассмотрим, например, приведенные на рис. XIII, 1 данные об адсорбции хлора на силикагеле при разных температурах. Как видно, линейная зависимость p/V от р отсутствует, но в небольших интервалах давлений условно можно выделить линейные участки изотерм. Экстраполируя к оси ординат каждый из этих участков, можно увидеть, что чем меньше давление, тем меньше величина \jKVm для данного участка изотермы, а следовательно, тем больше значение К и соответственно тем больше теплота адсорбции Q. Поэтому приведенные на рис. XIII, 1 нелинейные изотермы могут быть объяснены, если считать, что различные участки поверхности обладают разными адсорбционными потенциалами. При малых давлениях адсорбируют только центры с большим адсорбционным потенциалом; по мере заполнения этих центров с повышением давления, менее активные центры постепенно также начинают принимать участие в адсорбции. Вероятно, самым правильным было бы провести на рис. XIИ, 1 криволинейные изотермы и рассчитать для каждого давления р параметры Vm и К по положению касательной к кривой в данной точке. Тогда была бы получена непрерывная зависимость Q от р и непрерывное распределение центров адсорбции по их адсорбционному потенциалу.

Адсорбционная неоднородность некоторых поверхностей экспериментально может быть доказана и другим способом. На рис. XIII, 2 приведены данные Тейлора о теплотах адсорбции аммиака на железном катализаторе, полученные следующим образом. На катализаторе последовательно адсорбировали по 2 см3 аммиака и каждый раз определяли теплоту адсорбции. Видно, что по мере заполнения поверхности теплота адсорбции закономерно убывает, т. е. все менее и менее активные участки поверхности заполняются адсорбатом. Ступенчатая кривая, построенная на основании экспериментальных данных, при увеличении числа опытов и уменьшении объемов атсопбипуемого аммиака (большем числе точек) в пределе тала бы истинное пасппегтелечиР1 ^"ягтков поверхности по тсплотам адсорбции, показанное на рис. XIII, 2 пунктирной кривой.

Остановимся также на разработанном в последние годы дифференциально-изотопном методе {С. 3. Рогинский, и П. Кейер) обнаружения неоднородности поверхности, суть которого заключается в следующем. На поверхности сначала адсорбируется определенная порция газа одного изотопного состава, а затем порция другого изотопного состава; вслед за этим производится десорбция отдельных порций газа и анализ их изотопного состава. Если

1300

1200

1100

1000

900

800

700

600

SOOi

kOO

300

200

100

0

Рис. XIII, 1. Изотермы адсорбции хлора на силикагеле:

i-при 38 °С; 2-при 66,5 °С; 3-при 51 °С; 4 -при 39,9 °С.

Рис. XIII 2. Теплота адсорбции аммиака на железном катализаторе.

изучаемая поверхность однородна, то состав десорбируемого газа должен быть средним по сравнению с составом разновременно адсорбированных порций, поскольку десорбция должна равномерно идти со всех занятых центров поверхности. Если же поверхность неоднородна, порядок десорбции должен быть обратным порядку адсорбции, и состав первых порций десорбированного газа дол-Жен совпадать с составом последних адсорбированных порций, поскольку на неоднородной поверхности вначале идет адсорбция на Центрах с большим адсорбционным потенциалом и тольк

страница 83
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173

Скачать книгу "Курс физической химии. Том II" (5.2Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
обучения мастера по ремонту
http://taxiru.ru/shashki-dlya-taxi-all/
шкаф архивный шм-2
ремонт холодильников рязанский проспект

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.06.2017)