химический каталог




Курс физической химии. Том II

Автор Я.И.Герасимов

SQyp'dl (XII, 117)

Подставив выражение (XII, 117) в уравнение (XII, 116), получим, с учетом равенства (XII, 115)

"s = "^l7sf^T

Но

o'dl = dV (XII, 119)

где V — объем катализатора.

Следовательно, подставив выражение (XII, 119) в уравнение (XII, 118), получим

i uv

Для гетерогенной реакции в кинетической области ее протекания, как известно, количество реагирующего вещества в единицу времени на единицу площади катализатора прямо пропорционально долям этой площади, занятым реагирующими веществами в степенях, равных порядкам реакции. Поэтому для необратимых реакций, имеющих порядок Vi по каждому веществу

^%л,~^3^=к^А-д1 (XIU21)

а для обратимых

*тфж-Ф№,-*Ъ -#1$• ? • е< (ХП',22)

где 9А^—поверхность, занятая реагирующим веществом на единице площади Катализатора; Так как величина SQ ypf при заданных условиях постоянна, то ее можно ввести в константу скорости. Например уравнение (XII, 121) можно записать в виде

^.А.-§- = <,^2 - °1ПП

где k = k'SQV$'.

Рассмотрим несколько примеров гетерогенных газовых реакций, протекающих в потоке в режиме идеального вытеснения.

Пусть в реакцию вступает одни газ. Тогда реакция в общем виде записывается следующим образом:

А —> vjA, + \2AS + ... + vrtArt

Общее уравнение кинетики процесса в этом случае, согласно уравнению (XII, 123), запишется так:

n0,A^ = kQA (XII, 124)

Рассмотрим сначала случаи, когда продукты реакции не тормозят процесс.

К Еслн адсорбция реагирующего газа мала, то поверхность, занятая молекулами исходного вещества А, определяется равенством (XII, 83).

Выражая парциальное давление согласно закону Дальтона через мольную долю и общее давление р, найдем, что

ЕА = *А-ПТ?^Р (XII, 125)

где р = vi -f- v2 -f- ? • • + Vn — 1; x — мольная доля прореагировавшего исходного вещества.

Подставив выражение (XII, 125) в уравнение (XII, 124), получим

"0,A-%="^r^WP (Х"'126)

Это дифференциальное уравнение решается методом разделения переменных. После разделения переменных получим

1 + рх kKAp

—^-dx^—^-dl (XII, 127)

1 — Х «0f д

После интегрирования будем иметь

k = {- (1 + р) In (1 - х) - И (XII, 128)

2. Если реагирующий газ адсорбируется умеренно, то площадь, занятая реагирующим веществом, определяется из выражения (XII, 82). Так как все последующие выкладки просты, то, чтобы не повторяться, сразу же запишем окончательную форму дифференциального уравнения скорости гетерогенного химического процесса после того, как парциальные давления в выражении, определяющем площадь, занятую реагирующим веществом, выражены через числа молей:

dx К *р 1-х

= ~j „ . (XII, 129)

dt "о,4 1+*АР+(Р-*АР)*

После интегрирования будем иметь

k = jf~f[- ([ - W1п О - *) - (Р - *» х] (XII, 130)

3. Если адсорбция реагирующего газа велика, то поверхность, занятая реагирующим веществом, определяется выражением (XII,84), и, следовательно, уравнение (XII,124) приобретает вид

dx k

а K (XII, 131)

dl n0i А

откуда после интегрирования

^ ~ х (XII, 132)

Рассмотрим основные случаи, когда реагирует один газ и продукты реакции тормозят процесс. Основное кинетическое уравнение сохраняет форму (XII, 124).

1. Если адсорбция реагирующего газа мала, а продуктов реакции—умеренна, то

еА = (XII, 1зз)

1+2 EVO

Это выражение отличается от ранее выведенного выражения (XII, 92) только тем, что в знаменателе его стоит сумма произведений адсорбционных коэффициентов на парциальные давления всех участников реакции 2(^А^А.)- Эта

величина входит в выражение потому, что мы рассматриваем более общий случай, когда любое число продуктов реакции (в пределе— все продукты реакции) тормозит процесс. Рассуждения, аналогичные предыдущим, когда рассматривалась адсорбция двух веществ, приводят к уравнению (XII, 133). Оно получается путем решения уже не двух уравнений, а системы уравнений, число которых равно числу адсорбирующихся газов.

Выразив парциальное давление через общее давление и число молей, получим

9А = , , rft , * Г-Г (X". 134)

Подставив выражение (XII, 134) в уравнение (XII, 124), будем иметь

dx Ккр 1 — х

= : ^ —г- (XII, 135)

а после интегрирования

k n^ji{ - V+р+S p]ln (l -х) ~ D+S CV<)Р]Х}(ХП-136)

2. Если реагирующий газ адсорбируется слабо, а продукты реакции — сильно, то в знаменателе выражения (XII, 133) можно пренебречь единицей, поэтому

Это выражение запишется следующим образом:

где ^ {КА.РА.) ~ сумма произведений адсорбционных коэффициентов на парциальные давления только для конечных продуктов.

Подставив это выражение в общее кинетическое уравнение (XII, 124) и выразив парциальные давления через числа молей, получим

dx К & 1-х

= /е (XII, 138)

dl "о, A 2j х

После интегрирования будем иметь

k = n0A у 1 J [— in (1 -х) ~х] (XII, 139}

Этому уравнению подчиняется кинетика реакции крекинга индивидуальных углеводородов и их смесей на алюмосиликатных катализаторах.

Реакции каталитического крекинга углеводородов, так же как и реакции термического крекинга, являются необратимыми реакциями первого порядка. В общем виде такую реакцию можно записать следующим образом:

А —> viAj + v2A2 + ... + vnAn

где А — исходное чистое вещество или смесь веществ; А* — продукты распада; Vt — стехиометрические коэффициенты, которые при такой записи могут быть дробными.

В результате крекинга углеводородов кроме газа и легкокипящих продуктов образуются высокомолекулярные соединения и так называемый кокс, который является смесью бедных водородом высокомолекулярных углеводородов. Эти высокомолекулярные соединения сильно адсорбируются на поверхности катализатора. Поэтому реакцию каталитического крекинга можно рассматривать как гетерогенную химическую реакцию первого порядка, для которой характерна слабая адсорбция исходных веществ и сильная адсорбция некоторых продуктов реакции. Скорость каталитического крекинга подчиняется уравнению (XII, 139), но в 2(/uV,-) входят величины, характеризующие только те вещества, которые тормозят процесс. Обозначим эту сумму через В. Тогда уравнение (XII, 139) примет вид

k = ft0i А — [- In (1-х) - х] (XII, 140)

Уравнение (XII, 140) можно записать следующим образом:

щх = — л„]п(] -х) ~k -|- (ХП,141)

Если за переменные принять у = щх и г — —По1п{1—х), то уравнение будет описывать прямую. Отрезок, который отсекает эта прямая на оси ординат, дает кажущуюся константу скорости реакции Ы = ЫКкЦВ. На рис. XII, 12, а и XII, 12, б изображена зависимость у от z для крекинга парафинистого газойля на двух катализаторах, содержащих первый — 5% AI2O3 и 95% S02, а второй — 30% А1203 и 70% Si02 (по данным Г. М. Панченкова и Е. М. Кузнецовой).

?Уравнение (XII, 140) оказалось справедливым для крекинга индивидуальных углеводородов в присутствии синтетических алюмосиликатных катализаторов.

На рис. XII, 13, а и XII, 13, б приведено сравнение расчетов по уравнению (XII, 14

страница 82
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173

Скачать книгу "Курс физической химии. Том II" (5.2Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
SYS-1028R-WC1R
полки для цветов на стену
старая чугунная парковая скамейка
скамья парковая авен

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(12.12.2017)