химический каталог




Курс физической химии. Том II

Автор Я.И.Герасимов

т^ - (х"'95)

Подставив выражение (XII, 95) в уравнение (XII, 94), получим

dx рАж-к*ттЬ1 <хп'96)

где k* — ИКА — кажущаяся константа скорости реакции.

Примером реакции, кинетика которой подчиняется уравнению (XII, 96), является реакция распада закиси азота N20 на платине. Процесс распада тормозится кислородом.

2, Реагирующее вещество адсорбируется слабо, продукт реакции — сильно.

В этом случае, согласно сказанному выше, КАРА < 1, а Кврв ^ 1 и, следовательно, в знаменателе выражения (XII, 92) можно пренебречь единицей и вели* Выражение (XII, 93) можно получить исходя из кинетических представлений, так же, как это было сделано выше (стр. 298), чиной ^КлРл как очень малыми по сравнению с величиной Кврв- Выражение (XII, 92) при этом запишется так:

КвРв

Подставив уравнение (XII, 97) в уравнение (XII, 94), получим

dx о»

— = — (XII, 98)

dt pQ

где k* = k(kAfkB).

Примером такого процесса может служить разложение аммиака на платине. Процесс тормозится образующимся водородом, который сильно адсорбируется поверхностью платины.

3. Реагирующее вещество и продукт реакции адсорбируются сильно. В этом случае KAPA ^> I и Кврв ^> 1. В знаменателе выражения (XII, 92) можно пренебречь единицей, следовательно

6 = К я л-к п (хп'">

КАРА + КВРВ

Подставив выражение (XII, 99) в уравнение (XII, 94), получим

dx рд

-k*-p -f-p (XII, 100)

dt КАрА + Кврв

где k* = kKA.

Примером такой реакции может служить реакция дегидратации этилового спирта иа окиси алюминия. Процесс очень сильно тормозит вода, образующаяся в результате реакции.

Так же просто находятся уравнения кинетики гетерогенных химических реакций, если реагируют два вещества. Если два реагирующих вещества адсорбируются иа одинаковых адсорбционных центрах и истинный порядок реакции — второй, то общее уравнение кинетики можно записать следующим образом:

™-=^eAeB (XII, Ю1)

Значения GA и Эв могут быть в этом случае найдены по уравнениям (XII, 92) и (XII, 93).

§ 12. Истинная и кажущаяся энергии активации гетерогенных химических реакций

Если построить на основании экспериментальных данных график зависимости кажущейся константы скорости гетерогенной химической реакции от величины обратной температуры, то получим прямую, аналогичную той, которая описывается уравнением Аррениуса. Уравнение, соответствующее этой прямой, запишется так же, как и уравнение Аррениуса

In k* = - ~- + In С (XII, 102)

или, если это выражение продифференцировать по температуре, получим

D In K* F*

^аУ-^ТЙ (XII, 103)

Величина Е* в этом выражении получила название кажущейся энергии активации. Между кажущейся и истинной энергиями активации гетерогенной химической реакции существует простая зависимость, которая может быть легко найдена.

Рассмотрим метод нахождения зависимости кажущейся энергии активации гетерогенной химической реакции от истинной на примере реакции с участием одного, слабо адсорбирующегося газа, причем продукт реакции не тормозит процесса. Согласно уравнению (XII, 86) кажущаяся константа скорости при этом будет равна

K* = KK (XII, 104)

Адсорбционный коэффициент (константа равновесия) К равен отношению констант скоростей процессов адсорбции и десорбции, т. е.

K2

Подставив это отношение в кажущуюся константу скорости химического процесса, получим

K* = K^- (XII, 105)

Каждая из констант, входящих в выражение (XII, 105), является функцией температуры. Из кинетического вывода уравнения изотермы адсорбции Лэнгмюра известно, что ki обратно пропорционально корню квадратному из температуры; ,

KI^C'IYF (XII, 105)

где С — величина постоянная.

Константа k2, характеризующая процесс десорбции, изменяется с температурой так же, как и давление насыщенного пара, т. е.

K2 = C"e~%!RT (XII, 107)

где С" — величина постоянная, не зависящая от температуры; X — теплота адсорбции.

Константа скорости химической реакции изменяется с температурой согласно уравнению Аррениуса, т, е.

k==Ce~E!RT (XII, 108)

Константа скорости процесса адсорбции &i с температурой изменяется очень мало по сравнению с k и kz (из-за малости изменения ]/Г с увеличением Т). Зависимостью ki от температуры можно пренебречь и считать, что эта величина постоянная. Подставив выражения (XII, 108) и (XII, 107) в уравнение (XII, 105), получим

K* = CE-E!RT кг (XII, 109)

C'e~%IRT

Логарифмируя это выражение, найдем

In к* = - -Дг + -^г + In const (XII, 110)

где const = С -jzp.

Дифференцируя выражение (XII, ПО) по 7\ получим

^ = ^=А (ХИ, 111)

Сравнивая выражение (XII, 111) с уравнением (XII, 103), видим, что

Е* = Е~К (XII, 112)

Выражение (XII, 112) характеризует зависимость кажущейся энергии активации от истинной для рассматриваемого случая. Как видно из выражения (XII, 112), кажущаяся энергия активации меньше истинной на величину теплоты адсорбции реагирующего вещества.

Для случая, когда реагирующее вещество адсорбируется слабо, а продукт реакции — сильно, тем же путем можно найти

Е* = Е -ХА + кв (XII, 113)

где КА к — теплоты адсорбции соответственно веществ А и В.

Таким образом, для расчета истинных энергий активации необходимо знать теплоты адсорбции реагирующих и получающихся веществ. Экспериментально определить эти величины довольно трудно, поэтому они обычно неизвестны. Кроме того, величины теплоты адсорбции существенно зависят от степени заполнения поверхности (см. т. I, раздел «Поверхностные явления. Адсорбция»).

§ 13.* Кинетика гетерогенных реакций в потоке

Уравнения кинетики гетерогенных химических реакций, протекающих в потоке в режиме идеального вытеснения, были выведены Г. М. Панченковым. Если гетерогенная химическая реакция протекает в потоке, т. е. если реагирующие вещества движутся в трубке через неподвижно закрепленный твердый катализатор, то согласно данному выше определению (стр. 316) скорость гетерогенной химической реакции

».-?^ (ХН. 114)

где v — скорость, которая определяется количеством вещества, реагирующего в единицу времени в единице объема. Эту величину в выражении (XII, 114) умножаем на элемент объема pdl и делим на элемент поверхности dS. В результате получаем количество реагирующего вещества в единицу времени на единицу площади поверхности катализатора. В данном случае р — площадь сечения трубки, свободного от катализатора. Величина dS соответствует площади катализатора, заполняющего элемент трубки длиной dt, т. е.

dS = S0dl (XII, 115)

где So — площадь катализатора, приходящаяся на единицу длины слоя по направлению потока.

Подставив выражения (1,164), (XII, 115) в уравнение (XII, 114), получим для условий идеального вытеенения

п0 А. dx

В выражение (XII, 116) вместо площади S0, приходящейся на единицу длины слоя катализатора, можно ввести площадь S0l v, приходящуюся на единицу объема катализатора. Если полное сечение трубки обозначить через р', то, очевидно, площадь dS будет соответствовать объему заполненной катализатором части трубки p'dl, а так как единице объема катализатора соответствует площадь So, v, то из простой пропорции найдем, что

dS =

страница 81
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173

Скачать книгу "Курс физической химии. Том II" (5.2Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Buderus Logano plus GB402 620
Крышки Из нержавеющей стали
как сделать знак такси
учебный центр образование и карьера курская

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)