химический каталог




Курс физической химии. Том II

Автор Я.И.Герасимов

где K\ — константа, характеризующая скорость адсорбции.

Скорость V2 обратного процесса (десорбции) прямо пропорциональна поверхности, занятой реагирующими молекулами, т. е.

V2 = K2Q,

где K2 — константа, характеризующая скорость десорбции.

В момент равновесия скорости обоих противоположных процессов должны быть одинаковы:

Vi = v2

Приравнивая правые части первых двух выражений, будем иметь:

KIP{I - 9) = 629 Решив это уравнение относительно 9, получим:

9=

K2 + KLP

9 =

Разделив числитель и знаменатель на K2 и обозначив KJK2 — К, получим

КР

\ + КР

где Р — давление газа; К — константа равновесия адсорбции {АДСОРБЦИОННЫЙ КОЭФФИЦИЕНТ).

Из уравнения (XII, 82) слдеует, что если адсорбция мала, то 6 < 1, и, следовательно, К В = КР (XII, 83)

т. е. при малых давлениях поверхность, занятая адсорбированным веществом, прямо пропорциональна давлению. Эта область получила название области линейной адсорбции. Если адсорбция велика, то Кр^> 1, и в знаменателе выражения (XII, 82) можно пренебречь единицей, тогда оно будет иметь вид

е=1 (XII, 84)

Это уравнение является уравнением асимптоты кривой, описываемой уравнением (XII, 82).

Пользуясь уравнением (XII, 82) и вытекающими из него уравнениями (XII, 83) и (ХП,84), для предельных случаев можно получить удобные для расчетов уравнения кинетики гетерогенных реакций.

Если реагирует одно вещество и адсорбция его мала, то, подставив в выражение (XII, 81) значение 0 из равенства (XII, 83), получим

4гв'**р (ХП'85)

Если введем обозначение

kK = k* (XII, 86)

то выражение (XII, 85) запишется так:

Очевидно, уравнение кинетики гетерогенной реакции в данном случае соответствует уравнению реакции первого порядка, так как концентрация реагирующего вещества, выраженная через его парциальное давление р, входит в выражение в первой степени.

Чтобы проинтегрировать уравнение (XII,87), парциальное давление реагирующего вещества следует, пользуясь законом Дальтона и уравнением Клапейрона, выразить через число грамм-молекул:

p = ^LRT = По~Х RT (XII, 88)

где m = п0 — х — число грамм-молекул исходного вещества в момент времени t; по — число грамм-молекул исходного вещества в начальный момент времени; V—общий объем системы.

Подставив выражение (XII,88) в уравнение (XII, 87), получим выражение, удобное для интегрирования: Общий объем системы V—величина постоянная, так как процесс в статических условиях обычно ведут при постоянном объеме. Переход от парциальных давлений к числам реагирующих грамм-молекул, как видно из рассмотренного примера, очень прост, поэтому в дальнейшем это преобразование будем опускать.

Константа входящая в уравнения кинетики, называется кажущейся константой скорости процесса. Как видно из выражения (XX,86), она является произведением истинной константы скорости химической реакции k на адсорбционный коэффициент КПримерами реакций, кинетика которых подчиняется уравнению (XII,87), могут служить реакции распада мышьяковистого водорода AsH3 и фосфористого водорода РН3 на стекле, распад дву300 Глава XII. Каталитические реакции

'- ' - — — -? - — ? —.—.—.—_—,—„—„— .,

окиси азота N02 на золоте, йодистого водорода на платине, метана на угле и др.

Подставив выражение (XII,82) в (XII, 81), получим

dX - k* T^W • (ХП. 89)

dt 14- /Ср

где k* ~ kK — кажущаяся коистаита скорости реакции.

Это выражение соответствует случаям, когда реагирующее вещество адсорбируется умеренно. Его приближенно можно записать в виде

dx

dt

= k*plfn (XII, 90)

Как видно, порядок такой реакции получается дробным, рав-. ным 1/п (где п~> 1). Такой дробный порядок является кажущимся. Истинный порядок реакции, протекающей на поверхности катализатора, является первым. Кажущийся порядок получаем потому, что в кинетическое уравнение согласно принятому нами методу расчета вводим величины, характеризующие изменение концентрации вещества не непосредственно на поверхности, а в объеме. В наше выражение входит не поверхностная концентрация, которая характеризуется величиной 8, а величина, характеризующая содержание реагирующего вещества в объеме — его парциальное давление р. Поверхностная концентрация, которая пропорциональна величине 8, входит в уравнение кинетики (XII, 81) в первой степени и, следовательно, истинный порядок реакции — первый. Примером реакции с дробным кажущимся порядком является реакция распада аммиака на мышьяке.

Если реагирующее вещество сильно адсорбируется, то 6=1, тогда, подставив уравнение (XII, 84) в выражение (XII, 81)получим

4т-~* (XII, 91)

a v

Очевидно, кажущийся порядок реакции при этом получается равным нулю, т. е. можно считать, что парциальное давление реагирующего вещества в это выражение входит в нулевой степени (р° — 1). Кроме того, видно, что в выражении (XII, 91) в противоположность уравнениям (XII, 87), (XII, 89), (XII, 90) входит истинная константа скорости процесса.

Следует отметить, что кажущийся порядок гетерогенных реакций может для одной и той же реакции изменяться от нулевого, если реакция проводится под большим давлением, через дробный переменный порядок, до первого, если давление реагирующего вещества становится очень низким. Это вполне понятно, если вспомнить следствия, вытекающие из уравнения (XII, 82), которое определяет поверхность, занятую реагирующим веществом.

б) Кинетика процессов, в которых реагирует одно вещество и продукт реакции тормозит процесс

В рассмотренном выше процессе продукты реакции не тормозили самого процесса. Теперь рассмотрим кинетику процессов, осложненных торможением продуктами реакции. Эти продукты могут адсорбироваться на поверхности катализатора и тем самым уменьшать поверхность, занятую реагирующим веществом. Очевидно, что это будет приводить к торможению процесса. Поэтому прн расчете поверхности, занятой реагирующим веществом, следует учитывать адсорбцию продуктов распада. Для простоты будем рассматривать процессы, в которых адсорбируется и, следовательно, тормозит процесс только один продукт реакции. Расчет кинетики процесса, который тормозится несколькими конечными продуктами, принципиально такой же, как это будет показано ниже.

Если адсорбируются два вещества А и В, то можно написать (см. т. I, гл. XVI, § 4), что

6А = - . „ КхР\_ „ (XII, 92)

1 + КАрА + Кврв

1 + КАРА + KQPQ

где К\ и К в", РА и рв — адсорбционные коэффициенты и парциальные давления соответственно веществ А и В. *

Если реагирует только одно вещество и реакция на поверхности следует уравнению первого порядка (истинный порядок), то уравнение кинетики химического процесса запишется следующим образом:

4f=^9A (XII, 94)

Рассмотрим несколько примеров расчета, основанного на использовании уравнения (XII, 92).

1. Реагирующий газ адсорбируется слабо, продукт реакции — умеренно. Из

этих исходных условий вытекает, что КАРА <С 1, следовательно этой величиной

в знаменателе выражения (XII, 92) можно пренебречь, т. е.

9а=т+

страница 80
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173

Скачать книгу "Курс физической химии. Том II" (5.2Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
http://help-holodilnik.ru/remont_model_1348.html
крепление информационных стендов
Edimax CAP1750
самоклеющиеся детские наклейки на стену красноярск

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.09.2017)