химический каталог




Курс физической химии. Том II

Автор Я.И.Герасимов

ь. К последовательным реакциям относятся, в частности, реакции омыления эфиров двухосновных кислот щелочью,. например янтарно-этилового эфира едким натром

ХООС2Н5

С2Н4(СООС2Н5)2 + НаО + 2NaOH —* С2н/ + С2Н5ОН + NaOH —>

^COONa

—> C2H4(COONa)2 + 2C2H5OH

или гидролиз эфира оксикислоты в присутствии кислот с последующим образованием лактона, например

СН2(ОН)СН2СООС2Н5 —> СН2(ОН)СН3СООН + С2Н5ОН

СН2СН2СО

I „ I +н2о

К последовательным следует отнести и реакцию термического крекинга углеводородов, которая протекает с последовательным превращением высокомолекулярных углеводородов во все более низкомолекулярные. Последние при высоких температурах превращаются в газообразные углеводороды (метан, этан) и в высокомолекулярные углеводороды, бедные водородом, получившие название «кокса».

Рассмотрим сначала наиболее простой случай двух последовательных мономолекулярных реакций, когда из 1 МОЛЬ вещества А образуется 1 МОЛЬ вещества В, а из 1 МОЛЬ вещества В образуется 1 МОЛЬ вещества С.

Пусть в начальный момент времени г = 0 имеется А МОЛЬ вещества А, а к моменту времени T осталось А — Х МОЛЬ вещества А и появилось Х — У МОЛЬ вещества Виг/ МОЛЬ вещества С.

Тогда, пользуясь уравнением (1,8а), можно написать:

^L-ktla-x) (1,77)

После интегрирования этого уравнения будем иметь

а — х = ae~k>t (Г, 78)

Скорость превращения вещества В

d{Xdty) =kl (g~*)-M*-g) (г>79)

Подставив выражение (1,78) в уравнение (1,79), получим

d (Х~ У) = А,«Г*'' -ki(x- у) (Г, 80)

или

d{Xdt У) У) = * О.»*)

kl (е-*''_е-**') (1,82)

k2 — ki

Решив дифференциальное уравнение (1,81), будем иметь

х — у = а

Подробно ход решения рассмотрен ниже. Обозначим х — у = г. Тогда выражение (1,81) примет вид:

dz +k2z== kiae-klt (1,84)

dt

Приравняв левую часть уравнения нулю, получим

?^f + k2z = 0 (1,85)

Разделив переменные и проинтегрировав полученное выражение, будем иметь

илн \nz = -k2t + lnE (1,865

z*=Ee~kit (1,86а)

где Е п

постоянная интегрирования уравнения (1,85).

2 ЗАК. 262

Так как в правой части уравнения (1,84) стоит не нуль, a /(f). то и величину Е в уравнении (1,86а) будем рассматривать как функцию времени. Продифференцировав уравнение (1,86а) по t, получим

il = + е~Ы М- (I, 87)

Подставив выражения (1,86а) и (1,87) в уравнение (1,84), получим

_ k2Ee-kt* + е~ы -4fL + k2Ee-klt = ^шГ*1' (I, 88)

dt илн

dE kiae~klt

(I, 89)

dt e~kit илн

dE = klae{kl~ki)t dt (1,90)

откуда (после интегрирования)

, kl . Qg^-fel> * + С (1,91)

k2 — ki '

Подставим выражение (1,91) в уравнение (1,86а), тогда

2 = fel + с<Г *** (Г, 92)

fe2 — fei '

илн

^ ae-fcli -f Ce~kit (1,93)

k2 — fej

Но прн t = 0 величина z также равна нулю. Следовательно

с—*rhsr« (I-94)

Подставив выражение (1,94) в уравнение (1,93) и возвращаясь к прежним обозначениям, получим

«-»-«(l^«-w-l^r«-w) <'•<*>

илн

Подставим в уравнение (1,96) значение х из уравнения (1,78). Тогда

у = а{\-е-^)-а . kl . (<Г *'* - «-*»*) (1,97)

«2 — «1

ИЛН

На рис. 1,3 показаны кривые, отвечающие уравнениям (1,82), (1,78) и (1,83). Кривая (х — у) изменения количества промежуточного вещества В во времени имеет максимум при *Макс» при ко

: О

тором получается наибольшее количество вещества В. Значение /макс найдем из условия экстремума

dt

d(x — y)

(I, 99)

Дифференцируя уравнение (1,82), получим

d (х

dt

Приравняв производную нулю, будем иметь После логарифмирования получим

t макс

In k\ — In k2

Обозначим

= г, т. е

ki — k2 k2 = kxr.

(I. 100)

(1,101)

(I, Ю2)

(I, ЮЗ)

Подставим выражение (1,103) в уравнение (1,102). ТогдаF=W (u04>

Подставив это значение /Макс в уравнение (1,82), получим

(I, 105)

(х — 1/)макс

а [ т r-i r-i )

= -т—г\е ~е I

Наибольшее количество промежуточного вещества В зависит не от абсолютных значений скоростей обеих реакций, а только от отношения этих скоростей. Чем больше значение k^ku тем больше ордината максимума кривой x — y — f(t) (см. рис. 1,3) и тем ближе этот максимум к началу реакции.

Кривая y~f(t), характеризующая накопление конечного продукта С во времени, имеет точку перегиба. Точка перегиба этой кривой совпадает с точкой максимума на кривой х — m~~y:=f(t). Точка перегиба кривой ^^/(О указывает на то, что вещество С образуется с начальным ускорением. Расчеты показывают, что при малых значениях отношения k\\k% кривая у вначале практически совпадает с осью абсцисс, т. е. вещество ^ в течение некоторого промежутка времени после начала реакции аналитически обнаружить нельзя, Этот промежуток времени получил название периода индукции. Если k{ <с /г2, то через достаточно большой промежуток времени

Следовательно, в выражении (1,82) второй член в скобках можно отбросить. Тогда

{a — x)ki ,r ,

x-y = ±r '-— (I, 107)

Так как ae~h>t = а — х, то

,( = J

k2 — k\

или

JC — у ki

a — x &2 — k\

(I, Ю8)

т. е. отношение количеств веществ В и А через определенный промежуток времени после начала реакции становится постоянным и в течение некоторого промежутка времени практически не изменяется. Другими словами, количества веществ А и В убывают в одинаковой степени. Такое состояние называется переходным, равновесием.

Если ki <С k2, то

" :?^*;_ *L_JiL (It 109)

а — х Л2 t}

где Т2 и Ti — времена полураспада веществ В и А.

Равновесие, отвечающее уравнению (1,109), называется вековым.

Кроме того, при ki «С &2 уравнение (Г, 83) принимает вид

у = а{\-е-^) (1,110)

так как третьим слагаемым в скобках и значением ki в знаменателе второго слагаемого можно пренебречь. Следовательно, такая реакция протекает как реакция первого порядка. Только в самом начале реакции скорость отклоняется от скорости, описываемой уравнением для простой мономолекулярной реакции.

Опыт показывает, что кинетику таких реакций можно описывать уравнением реакции первого порядка, если не учитывать начальный период протекания реакции. Это объясняется тем, что большинство реакций относится к последовательным, в которых конечная стадия протекает значительно быстрее, чем промежуточные.

Для более сложного процесса

А —* В—>- С —> D

добавляется еще одно уравнение для скорости превращения вещества С:

±^Z*L = k2{x-y)-h{y-z) (I, Ш)

где у — 2 — число молен вещества С в момент времени L

Заменив (Х — У) его значением из уравнения (1,82), получим

После интегрирования этого уравнения будем иметь

у - z = a (Cte-^ + C2e~kii + Cbe~kit) (I, 113)

(ki -ki)

kxk2

- ki) (ka ~k2)

klk2

(*1 - k3) (k2 -kb)

где

? ? C1 = .

C2

C3

Так же просто решается задача при большем количестве звеньев реакции. Для реакций более высокого порядка интегрирование получающихся уравнений не всегда возможно.

§ 11. Методы определения порядка реакции

Для определения порядка реакции в целом необходимо сначала установить порядок реакции по каждому веществу, вступающему в реакцию. Сумма порядков реакций по каждому веществу и дает порядок реакции в целом. Чтобы определить порядок реакции

страница 8
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173

Скачать книгу "Курс физической химии. Том II" (5.2Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
смесительный узел для фанкойла
В магазине КНС выгодно ноутбук в рассрочку купить с доставкой по Москве и городам России.
http://www.prokatmedia.ru/sound.html
сетка для забора купить спб

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.06.2017)