химический каталог




Курс физической химии. Том II

Автор Я.И.Герасимов

ии v2 является некоторой функцией концентрации вещества на поверхности, т. е.

va=*f(ci) (XII, 61)

В стационарном состоянии обе эти скорости должны быть равны, т. е.

f(ci) = Mc-c,) (XII, 62)

В простейшем случае, когда реакция на поверхности протекает как реакция первого порядка

v2 = f(ci) = kcl (XII, 63)

Подставив уравнение (XII, 63) в уравнение (XII, 62), получим

ftc3 = р (с — (XII, 64)

Отсюда

(XII, 65)

Подставив выражение (XII, 65) в уравнение (XII, 63), найдем, что в стационарном состоянии

"2=Т+?С "(XII, 66)

Таким образом, при этих условиях макроскопическая скорость реакции также соответствует скорости реакции первого порядка по концентрации реагирующего вещества, т. е.

v2 = kxc (XII, 67)

где*1 = Ар/(*+Р) или

1Г-Т+Т (х"'68)

Последнее выражение показывает, что если реакция на поверхности протекает как реакция первого порядка, то складываются обратные величины констант скорости реакции на поверхности и скорости диффузии.

При k S> р процесс будет лежать в диффузионной области и

* Ь ~ Р (XII ,69)

При этом согласно уравнению (XII, 65)

ci=^c (XII, 70)

а так как по условию k ;§> (3, то из последнего выражения вытекает, что

ctЭто соотношение концентраций в объеме и на поверхности характерно для диффузионной области.

Если же k -С р\ то k\ я» k и с\ та с, что соответствует кинетической области протекания реакции.

Такие простые соотношения между константами процесса получаются только для реакций первого порядка. Если порядок реакции отличен от первого, получаются более сложные соотношения между константами. Если порядок реакции, протекающей на поверхности, равен т, то на основании сказанного выше

kcf = ${c-c{) (Х1Г, 72)

Решение этого уравнения относительно с дает

C==JC? + ci (XU,73)

С другой стороны

kcf = klcn (XII, 74)

где ki и п — соответственно кажущаяся константа скорости и порядок реакции, определенные по изменению концентрации реагирующих веществ в объеме над реакционной поверхностью.

Из выражения (XII, 74) следует, что

Подбавив выражение (XII, 73) в уравнение (XII, 75), получим:

— = AJ—1~ (ХИ, 76)

k\ С\ k

При п = m — 1 получаем уже известное равенство

Т7"Т + Т <Х1!'77>

Как видно, для всех реакций, порядок которых выше первого, соотношение между константами получается очень сложным.

Если не все участки поверхности, на которой протекает реакция, в равной степени доступны для реагирующих молекул, то часто оказывается, что на части поверхности реакция протекает в кинетической области, а на остальной части — в диффузионной. Наиболее доступной является внешняя поверхность твердого катализатора, наименее доступной — поверхность его пор. Поэтому если реакция на внешней поверхности протекает в кинетической области, а внутри пор — в диффузионной области, то говорят, что процесс лежит во внутренней диффузионной области.

Вообще говоря, при проведении реакции на неравнодоступной поверхности возможны четыре предельные области.

1. Внешняя диффузионная область. В этом случае концентрация реагирующих веществ даже на поверхности пористого тела, а тем более внутри пор гораздо меньше, чем в объеме. Кинетика процесса при этом подчиняется уравнениям диЛфузии.

2. Внутренняя диффузионная область. При таком режиме процесса концентрации реагирующих веществ у внешней поверхности пористого катализатора весьма близки к концентрациям их в объеме, концентрации в порах уменьшаются от наружной поверхности зерен пористого катализатора к их центру, а концентрации продуктов реакции соответственно возрастают. Кинетика процесса при этом зависит от соотношения внешней и внутренней поверхности; если они соизмеримы, то кинетика реакции соответствует промежуточной области.

3. Внешняя кинетическая область. В этом случае концентрации реагирующих веществ на поверхности катализатора и в объеме равны, но реакция протекает только на внешней поверхности катализатора. Кинетика процесса при этом определяется кинетикой химической реакции.

4. Внутренняя кинетическая область. При таком режиме процесса концентрации веществ в объеме, на поверхности катализатора и внутри пор одинаковы. Кинетика процесса в целом также определяется кинетикой химической реакции.

Во внешней кинетической области скорость процесса зависит от величины внешней поверхности катализатора, а во внутренней кинетической области — от всей поверхности катализатора (внешней поверхности катализатора и внутренней, которая соответствует поверхности пор, доступной для молекул реагирующего вещества).

§ 11. Кинетика гетерогенных каталитических реакций

в статических условиях

а) Кинетика процессов, в которых реагирует одно вещество и продукты реакции не тормозят процесс

Будем рассматривать гетерогенные каталитические реакции на твердом катализаторе, в которых реагирующие вещества и продукты реакции газообразны. Рассмотрим сначала случай, когда продукты реакции не тормозят процесс. Примерами реакции такого типа могут служить реакции распада некоторых веществ, например распад NH3 на платине, метана на угле и др.

Как уже было сказано выше, в типичном гетерогенном процессе реагируют только те вещества, которые адсорбированы на поверхности. Скорость v гетерогенной химической реакции определяется как количество вещества, реагирующего в единицу времени на единице площади поверхности катализатора:

—Ш (Х1!'78>

где х — количество вещества, прореагировавшего к моменту времени /, моль; S — общая площадь " поверхности катализатора, на которой идет химический процесс.

Скорость гетерогенного химического процесса согласно основному постулату химической кинетики прямо пропорциональна поверхностной концентрации веществ. Последняя величина прямо пропорциональна степени заполнения поверхности 6 (см. т. I, гл. XVI § 3), поэтому можно записать, что

dK k'Q (Xll, 79)

S dt

Так как поверхность данного катализатора постоянна, то величину общей поверхности катализатора можно ввести в константу скорости процесса k', т. е. принять

k'S = k (XII, 80)

Поэтому уравнение (XII, 79) запишется в более простой форме:

?^j- = kQ (XII, 81)

Величину поверхности, занятую реагирующим веществом на \ см2 поверхности катализатора, можно найти, исходя из адсорбционной теории Лэнгмюра (см. т. I, гл. XVI, § 4):

e = TW (Х1М2)

Выражение XII, 82 можно получить из кинетических представлений процесса адсорбции, сделав следующие упрощенные предположения: 1) между адсорбированными молекулами не действуют силы притяжения и/отталкивания; 2) процесс адсорбции заканчивается тогда, когда все адсорбционные центры на поверхности твердого тела (или жидкости) оказываются занятыми, другими словами, процесс адсорбции заканчивается, когда на поверхности раздела фаз образуется слой толщиной в одну молекулу (мономолекулярный насыщенный слой); 3) все адсорбционные центры одинаковы во всех отношениях. Исходя из этих предположений, можно считать, что скорость процесса адсорбции Vi прямо пропорциональна давлению Р газа и свободной поверхности твердого тела (катализатора) 1 — Э, т. е.

е, = *,?(!-9)

страница 79
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173

Скачать книгу "Курс физической химии. Том II" (5.2Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
цветочные коробочки с макаруни москва
Рекомендуем компанию Ренесанс - деревянные лестницы на второй этаж в частном доме фото цены - качественно, оперативно, надежно!
кресло 9908
склад под вещи

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)