химический каталог




Курс физической химии. Том II

Автор Я.И.Герасимов

дка, что и энергия активации реакции свободного радикала с молекулой. Это позволяет предположить, что процесс активированной адсорбции сходен с реакцией между атомом и молекулой в газовой фазе, так как на поверхности адсорбента всегда существуют ненасыщенные валентности. Возможно, что активированная адсорбция связана с растяжением молекул на поверхности адсорбента, приводящим иногда к диссоциации их на атомы. Представления об активированной адсорбции были развиты Тейлором еще в 1931 г., но до сего времени эти представления не имеют достаточно хороших экспериментальных обоснований. В литературе до сих пор дискутируется вопрос о механизме активированной адсорбции. Некоторые авторы приписывают энергию активации (вычисленную по изменению скорости адсорбции) процессам растворения, диффузии, миграции или реакции на поверхности, а не самому процессу хемосорбции.

В ряде случаев оптимальные температуры для проведения гетерогенных каталитических реакций совпадают с областью температур, при которых наблюдается активированная адсорбция реагирующих веществ. Например, температуры, при которых ведется процесс синтеза аммиака, совпадают с температурами, при которых наблюдается активированная адсорбция азота. Как показывают опыты с изотопами азота, молекула азота при активированной адсорбции не расщепляется на атомы. Изотопный обмен 14Ыг + 15^2 214N15N на катализаторе синтеза аммиака при температурах синтеза хотя и идет, но значительно медленнее самого синтеза. Такой обмен может идти только путем разрыва связей в молекулах азота. Но этот процесс — медленный, поэтому он не может быть ответственным за более быстрый процесс синтеза аммиака. Следовательно, в реакции синтеза аммиака атомы азота участия не принимают, скорость же процесса активированной адсорбции азота, не вызывающего диссоциации молекулы азота на атомы, совпадает со скоростью реакции синтеза аммиака.

Хотя в некоторых случаях активированная адсорбция и является одной из стадий гетерогенного каталитического процесса, роль ее в процессе все-таки недостаточно ясна. Можно предполагать, что активированная адсорбция приводит к деформации адсорбированных молекул и тем самым повышает их реакционную способность. Кроме того, энергии диссоциации адсорбированных молекул оказываются меньше, чем энергия диссоциации молекул, находящихся в объеме.

§ 10. Кинетическая и диффузионная области гетерогеннокаталитического процесса

Гетерогенная химическая реакция может протекать только в том случае, если происходит непрерывная молекулярная или конвективная диффузия реагирующих веществ к поверхности, на ко§ 10. Кинетическая и диффузионная области процесса

293

торой идет данная реакция, и непрерывная обратная диффузия продуктов реакции.

15

1.0

Скорость процесса в целом будет определяться скоростью наиболее" медленной стадии. Если скорость реакции на поверхности катализатора больше скорости диффузии, то скорость процесса в целом будет определяться скоростью диффузии. Наблюдаемая макроскопическая кинетика реакции будет подчиняться уравнениям, которые можно получить, рассматривая только процессы диффузии, и, следовательно, не бу- ь к дет отражать истинной скорости химической реакции на поверхности катализатора. В этом случае говорят, что процесс лежит в диффузионной области. Процесс при этом чаще всего описывается уравнением реакции первого порядка, так как скорость диффузии прямо пропорциональна концентрации.

0.5

ооо г г

О

о.оогъ

С

Если скорость химической реакции значительно меньше, чем скорость диффузии, то скорость процесса в целом будет определяться скоростью химической реакции. В этом случае процесс лежит в кинетической области и описывается уравнением кинетики той реакции, которая протекает на поверхности катализатора.

Если скорость диффузии и скорость химической реакции,рассмотренные независимо друг от друга, соизмеримы, то имеется переходная область. Один и тот же процесс в зависимости от условий его проведения может лежать в различных областях. Большое влияние на характер протекания гетерогенного химического процесса оказывают давления реагирующих веществ, скорости потоков, пористость катализатора и температура.

При изменении температуры на 10 °С скорость диффузии, как показывает опыт, изменяется приблизительно в 1,2 раза, а скорость химической реакции — в 3—4 раза. Поэтому при понижении температуры скорость химической реакции убывает быстрее, чем скорость диффузии, и при низких температурах процесс чаще протекает в кинетической области.

Типичная форма зависимости логарифма константы скорости гетерогенного процесса от величины обратной температуры показана на рис. XII, 11. Участок кривой АВ, отвечающий практически постоянной k (k не зависит от температуры), соответствует диффузионной области протекания процесса. Участок CD соответствует кинетической области протекания процесса. Этот участок обычно характеризуется значительной величиной энергии активации. Участок ВС соответствует переходной области. Обычно переходы из одной области в другую не так резки, как показано на рисунке, и описываются плавной кривой. Такой ход кривой наблюдается для пористых катализаторов. На кривых, характеризующих непористые поверхности, переходная область практически отсутствует. Кривая в точке В резко изменяет направление (BE), характеризуя кинетическую область протекания процесса.

Для теоретического определения области протекания процесса необходимо оценивать скорости диффузии и химической реакции отдельно, как скорости независимых процессов. Отношение определенных таким образом скоростей указывают область протекания процесса в целом. Так следует поступать потому, что при установившемся течении реакции скорость диффузии становится равной скорости реакции, независимо от режима процесса, т. е. это равенство наблюдается в кинетической, диффузионной и переходной областях. При стационарном протеканнн реакции термин диффузионная область вовсе не означает, следовательно, что действительная скорость реакции на реакционной поверхности больше скорости диффузии к этой поверхности. Обе эти скорости равны, но благодаря медленному притоку веществ к поверхности скорость химической реакции на поверхности принудительно становится равной скорости диффузии. Концентрация вещества на поверхности прн этом мала, а градиент концентрации вблизи поверхности оказывается большим. И наоборот, в кинетической области, где независимо определенная скорость днффузни значительно превышает скорости реакции, равенство скоростей диффузии и реакции наблюдается прн мало отличающихся значениях концентраций реагирующих веществ в объеме и на поверхности.

Скорость процесса диффузии v\ прямо пропорциональна градиенту концентрации с — С\ {где с — концентрация вещества в объеме, а с\—на поверхности), т. е.

V}=${c-Cl) (XII, 60)

где 8 — константа скорости диффузии, являющаяся функцией коэффициента диффузии. Точное ее значение можно получить путем решения уравнения, составленного на основании первого закона Фнка для данного конкретного случая.

Скорость химической реакц

страница 78
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173

Скачать книгу "Курс физической химии. Том II" (5.2Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
цветы для невесты купить
Рекомендуем фирму Ренесанс - заказать металлическую лестницу - качественно и быстро!
стул самба цена
Супермаркет техники KNSneva.ru предлагает мр3 плеер - специальные условия для корпоративных клиентов в Санкт-Петербурге!

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)