химический каталог




Курс физической химии. Том II

Автор Я.И.Герасимов

оследнем столбце даны рассчитанные для 600 °К значения ?ЛЕ/КГ. Из этих данных следует, что в результате уменьшения энергии активации гетерогенные катализаторы увеличивают скорость реакции в 10е—1018 раз. При этом специфичность действия катализаторов, их химическая природа сказываются весьма отчетливо: величина АЕ различна для разных катализаторов и, естественно, неодинаково ускоряющее действие этих катализаторов.

в * Между прочим, a priori ничего нельзя сказать о соотношении между энергией активации некаталитической реакции Е и истинной энергией активации ^яст.. Величина ДЕ является разностью между значением Е и кажущейся энергией активации, действительно определяющей скорость гетерогенного процесса.

Из сказанного следует также, что если продукты каталитической и некаталитической реакции идентичны, то совпадают и значения тепловых эффектов.

ж) Оценка активности катализаторов

В табл. XII, 7 проведено сравнение энергий активации и относительных скоростей разложения муравьиной кислоты на различных катализаторах:

НСООН —> Н20 + СО

Энергия активации изменяется незначительно, не симбатно с активностью и во всяком случае изменением энергии активации нельзя объяснить разницу в активностях катализаторов.

Таблица XII, 7, Энергии активации и скорость реакции разложения муравьиной кислоты на различных катализаторах прн 300 °С

Катализатор

Е,

кал/моль

Относительная скорость

Стекло Ац

Ag

Pt

Rh

24 500 23 500 31 000 22 000

25 000

40 40 2 000 10 000

Если переписать уравнение (XII, 59) для сравнения активности двух катализаторов, обозначив индексами «1» и «2» параметры,

,0 000 = -7^-Л987'573

С- стекло

или

с

Тг^— = Ю ООО?0-44 = 1,55 • Ю4 ^стекло

Таким образом, вследствие изменения энергии активации скорость должна уменьшиться в полтора раза и весь эффект ускорения должен полностью зависеть от отношения предэкспоненциаль-ных множителей Ci/СгПервое требование к оценке активности катализатора — это необходимость оценки через кинетическое уравнение, дающее значение константы скорости, — самого надежного показателя активности. Другие способы оценки — через количество прореагировавшего за определенное время вещества, по степени превращения *— неоднозначны и могут приводить к серьезным' недоразумениям.

Зная константу скорости, можно подсчитать производительность катализатора, т. е. число молекул или число молей (или любую другую величину, пропорциональную им), реагирующих в единицу времени (например, в 1 сек или в 1 мин) при стандартных концентрациях взаимодействующих веществ (например, единичных) . Но даже и в том случае, если получены надежные кинетические данные и найдена производительность, остается неясным, к какому количеству катализатора относить полученное значение производительности. В гомогенных процессах катализатор дискретен до молекулярных размеров, и его активность прямо пропорциональна действующей массе. В гетерогенном катализе катализатор действует только своей поверхностью, а она далеко не однозначно связана с общей массой. Отсюда возникают два различных способа оценки активности: активность на единицу массы и активность на единицу поверхности катализатора.

Под общей активностью или весовой производительностью А катализатора подразумевается -количество вещества (в молях), реагирующее в единицу времени под воздействием единицы массы катализатора, т. е.

* ^Особенно опасно, когда степень превращения высока и близка к равно-ной. Именно из-за неучета этого обстоятельства иногда тепловые эффекты финималнсь за энергию активации.

dim {А} = моль/(г • сек)

Удельная активность а катализатора — это количество вещества (в молях), реагирующее в единицу времени на единице поверхности катализатора, т. е.

dim {а} = моль!{м2 • сек)

Из сказанного ясно, что результаты оценки по каждому из этих выражений различны.

Рассмотрим, например, экспериментальные данные, полученные Г. К. Боресковым при изучении удельной активности металлов, катализирующих дейтеро-водородный обмен:

H2 + D2 <=± 2HD

В табл. XII, 8 приведены активности трех никелевых катализаторов, различным образом приготовленных и обладающих поверхностью, различающейся более чем в 150 раз. Если в основу оценки положить общую активность А, то катализаторы расположатся в ряду

j4NIO> ЛШ-А1> ^NiCO*

Если же сравнивать удельные активности а, получим

flNiO > aNi (CO,) > aNi~Al

Естественно, логичнее сравнивать катализаторы по удельной активности. Однако удельные активности различным способом приготовленного никеля различны (в данном случае отличаются примерно в 5 раз), поэтому возникает вопрос о причине этого различия и о том, как оно может сказаться на оценке активности.

Возможно, не все атомы поверхности в равной степени активны, и только некоторые из них, так называемые активные центры, обладают способностью образовывать активные промежуточные соединения. Число активных центроз может зависеть от способа приготовления катализатора. Если это так, то предэкспоненциальный множитель уравнения (XII, 58) непосредственно связан с числом активных центров гетерогенного катализатора,

§ 9. Активированная адсорбция

Скорости процесса адсорбции различных веществ на различных адсорбентах изменяются в широких пределах. Адсорбция газов и паров может протекать или очень быстро, или с измеримой скоростью. При физической адсорбции количество адсорбированного вещества при постоянном давлении уменьшается с повышением температуры. Скорость же процесса физической адсорбции мало зависит от температуры, так как в основном она определяется скоростью диффузии. При хемосорбции количество адсорбированного вещества также уменьшается с повышением температуры, но обычно количество хемосорбированного вещества больше, чем100 0 100 100 300 Ш 500

Температура,° С

. Рис. XII, 10. Изобара адсорбции водорода на катализаторе

Мп02 + Сг203,

количество физически адсорбированного вещества, а скорость процесса существенно зависит от температуры (растет по экспоненте с повышением температуры) и характеризуется определенной и значительной (порядка десятков тысяч кал/моль) энергией активации. Химическая адсорбция такого типа получила название активированной.

Очень часто для одного и того же вещества, но в различных интервалах температур можно наблюдать оба типа адсорбции. При низких температурах наблюдается физическая адсорбция, при высоких температурах — активированная. Оба эти процесса обычно разделены промежуточной областью, которая характеризуется увеличением количества адсорбированного вещества с повышением температуры. Так, платина при 20°С адсорбирует приблизительно в 10 раз больше кислорода, чем при — 175 °С. Адсорбция водорода на меди понижается при температурах от 70 до 100 °К, а затем с повышением температуры растет и достигает максимума при 450°К, после чего снова падает. На рис. XII, 10 показана адсорбция водорода на марганец-хромокисных катализаторах. Энер-гии активации, измеренные в области активированной адсорбции, оказываются во многих случаях того же поря

страница 77
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173

Скачать книгу "Курс физической химии. Том II" (5.2Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Кликай на ссылку - промокод "Галактика" на скидку от KNS - SYS-5019S-WR - мегамаркет компьютерной техники.
лампа 12v 20 w цоколь
фотографии на доску почета
адресная табличка на дом с подсветкой купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.03.2017)