химический каталог




Курс физической химии. Том II

Автор Я.И.Герасимов

вания. Различают два типа промотирующего действия: структурообразующее промотирование и модифицирование.

Структурообразующие промоторы стабилизируют активную фазу катализатора, например, по отношению к нагреванию или каким-либо другим воздействиям. По-видимому, их роль сводится к увеличению срока жизни микрокристаллической фазы катализатора, неустойчивой вследствие термодинамически самопроизвольной термической рекристаллизации (укрупнения) кристалликов катализатора. Хорошо изученным примером подобного действия промотора является промотирование окисью алюминия железного катализатора синтеза аммиака. Активность катализатора, приготовленного восстановлением Fe304 при 550 °С и 100 атм, быстро уменьшается при проведении процесса. Добавление небольшого

0.1

0.6 0,5 ОМ 0.Л

1 0J

J о

количества AI2O3 вдвое увеличивает первоначальную активность катализатора и поддерживает стабильность его в течение значительного промежутка времени. В результате добавления промотора увеличивается и удельная поверхность катализатора. Так, железо, восстановленное из чистого Рез04, имеет поверхность S = — 0,55ж2/^, а железо, восстановленное из Fe304, промотированного 1% А1203, имеет S = 9,44 м2/г. Увеличение удельной поверхности объясняет повышение активности, но стабильность катализатора вызывается другими причинами. Окись алюминия с Fe304 образует кристаллическую решетку шпинели Al204Fe, изоморфную Fe204Fe, поэтому часть ионов Fe3+ оказывается замененной на ионы А13+. Сравнительное изучение адсорбции азота и окиси углерода, которые специфично хемосорбируются на ионах алюминия, показало, что эта смешанная структура образуется в основном на поверхности катализатора. Таким образом, окись алюминия образует на поверхности кристалликов железа сетчатую пленку, препятствующую процессам рекристаллизации.

Модифицирование катализаторов, открытое С. 3. Рогинским (1940), заключается в том, что одни и те же добавки в зависимости от концентрации могут оказывать как отравляющее, так и про-мотирующее действие. Модифицирующие промоторы изменяют строение и химический состав активной фазы. Их роль сводится, возможно, к синтезу на поверхности катализатора активных центров новой химической природы, в связи с чем иногда при модифицировании наблюдается и изменение селективности. На рис. .XII, 8 показан характерный пример модифицирующего действия!.

активность катализатора W03 при глубоком окислении изооктана дана в зависимости от добавок NaOH; при добавлении 1% NaOH достигается максимальное активирующее действие его, но дальнейшее добавление модификатора (более 1,5% NaOH) уже приводит к уменьшению активности катализатора ниже исходной. Модифицирующий характер носит и добавление КгО к железному катализатору синтеза аммиака: добавка К2О к катализатору, не промо-тированному окисью алюминия, понижает каталитическую активность; наоборот, добавка КгО к промотированному железу дает четкий активирующий эффект. Заслуживают внимания попытки объяснить промотирующее действие на основе электронных представлений (Ф. Ф. Волькенштейн).

в) Активация в гетерогенных каталитических реакциях

В большинстве случаев для константы скорости гетерогенной каталитической реакции справедливо уравнение Аррениуса:

k » Ce~EIRT (XII, 58)

Однако физический смысл констант С и Е требует в данном случае определенного уточнения. Не рассматривая случаев, когда введение в систему гетерогенного катализатора изменяет направление протекающих в ней процессов, остановимся на сравнении скоростей некаталитической и каталитической реакций, когда направление процесса не изменяется и функции катализатора сводятся лишь к ускорению процесса. Очевидно, при этом необходимо принять во внимание обе константы уравнения Аррениуса (С я Е), поскольку отношение констант скоростей каталитической и некаталитической реакций равно

&кат __ Скат е(Е~Бкат)/^Т __ Скат e&EIRT

где kKAT — константа скорости; Скат — предэкспоненциальный множитель? ?кат — определенная из опыта по зависимости lg йкат = f (1/7*) энергия активации каталитической реакции;^ индексы для некаталитической реакции опущены.

Величину Якат называют кажущейся энергией активации*.

* Этот термин основан иа том соображении, что ?Кат ие является энергией, необходимой Для перехода адсорбированного состояния исходных веществ а активное. С другой стороны, имеиио эта энергия реально необходима для перевода неадсорбированных исходных веществ в активное, адсорбированное на катализаторе состояние. Последнее обстоятельство и делает неудачным термин кажу-. Щаяся энергия активации.

Остановимся сначала на вкладе, вносимом в изменение скорости изменением экспоненциального множителя, т. е. на физическом смысле величины А?, представляющей разность энергий активации некаталитической и каталитической реакций.

Пусть в отсутствие катализатора протекает бимолекулярная реакция

А + В —>? АВ* —> Продукты

а в присутствии катализатора К скорость ее возрастает, но продукты реакции остаются теми же. Предположим, что активное адсорбционное состояние аналогично некаталитическому активному комплексу АВ *, но вследствие адсорбции на катализаторе происходит ослабление связей, способствующее их перераспределению и образованию конечных продуктов при меньшей суммарной затрате энергии. Тогда весь процесс можно изобразить следующим образом.

1. Адсорбция исходных веществ на поверхности катализатора:

А + В + К —> АВК

Этот процесс, как правило, активированный и экзотермический, т. е. состояние АВК будет обладать меньшей потенциальной энергией по сравнению с состоянием А + В + К.

2. Перевод адсорбированного состояния в активное:

ABA —> АВК*

Этот процесс требует затраты определенной энергии ЕИСт, называемой истинной энергией активации гетерогенной каталитической реакции.

3. Реакция в адсорбированном состоянии с образованием адсорбированных конечных продуктов:

АВК* —> (продукты) К

4. Десорбция продуктов реакции, приводящая к регенерации

катализатора:

(продукты) К —> К + Продукты

Этот процесс также, как правило, активированный, но эндотер-мичный.

Рассмотренная последовательность графически изображена на рис. XII,9. Как видно из рисунка, величина А?" есть не что иное, как энтальпия адсорбции активного комплекса на катализаторе. Конечно, такое толкование справедливо только при сделанном предположении об аналогии активных комплексов в некаталитической и каталитической реакциях. В общем случае эта величина может включать и изменение энтальпии, обусловленное энергети-^ ческими и конфигурационными перестройками внутри активного комплекса. Существенно другое: адсорбционный процесс экзотер-мичен (АЕ > 0), в результате чего ускоряется каталитический процесс по сравнению с некаталитическим *. Опыт полностью подтверждает этот вывод. В табл. XII, б приведены сравнительные данные об энергиях активации некоторых гомогенных (некаталитических) и гетерогенных (каталитических) реакций.

Координата реакции

Рис. XII, 9. Кривая потенциальной энергии вдоль координаты реакции для гетерогенно-каталитического процесса.

В п

страница 76
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173

Скачать книгу "Курс физической химии. Том II" (5.2Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы для начинающих пк в марьино
certina type x-02 цена
Кухонные ножи Kanetsugu
роквил gt14 колесо

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)