химический каталог




Курс физической химии. Том II

Автор Я.И.Герасимов

ктов. Так, из смеси окиси углерода с водородом (водяной газ) в зависимости от катализатора и условий проведения опыта могут образовываться различные продукты. Если реакция проводится над металлическим никелем при 240—260 °С, то получается метан:

СО + ЗН2 —* СН4 + Н20

На меди под повышенным давлением синтезируется метиловый спирт:

СО + 2Н2 —? СН3ОН

На металлическом кобальте получается смесь высших олефинов и парафинов, на металлическом рутении при повышенном давлении образуются твердые парафины с молекулярным весом порядка нескольких тысяч.

Не меньшее число продуктов можно получить и при каталитических превращениях этилового спирта. На окиси алюминия при 350 °С идет дегидратация его с образованием этилена:

С2Н5ОН —? С2Н4 + Н20

На той же окиси алюминия при 250 °С дегидратация в основном приводит к синтезу эфира:

2С2Н5ОН —^ (С2Н5)20 + Н20

На активной меди при 200° С идет дегидрирование с образованием альдегида

С2Н5ОН —> СН3СНО + Н2

а на специально приготовленных медных катализаторах- могут образовываться уксусноэтиловый эфир

2С2Н5ОН —> СН3СООС2Н5 + 2Н2

и ацетон

2С2Н5ОН —? СН3СОСНз + ЗН2 + СО

На цинк-хромокисных катализаторах происходит синтез бутадиена: 2С2Н5ОН —> СН2=СН—СН=СН2 + Н2 + 2Н20

В результате каталитического действия металлического натрия образуется бутиловый спирт:

2С2Н5ОН —> С4Н90Н + Н2О

Причины избирательного действия катализаторов в каждом частном случае могут быть различными. На ранней стадии развития теории катализа наиболее общим было объяснение, даваемое на основе свойств промежуточных соединений, которые образуются при контакте исходных веществ с катализатором. В настоящее время эти предположения часто детализируются на основании адсорбционных свойств катализатора и его строения.

в) Смешанные катализаторы

Часто для придания катализатору большей избирательности, повышения его термической стойкости и механической прочности, а также для повышения активности катализаторы применяют не в виде чистых веществ, а в виде сложных многокомпонентных систем. Наиболее интересны три типа таких катализаторов: смешанные, на носителях и промотированные. Эти названия несколько условны и скорее отвечают физическому состоянию готового катализатора, чем способу его получения.

50

чО

30

20

1 I

10

Смешанные катализаторы, как правило, представляют собой смесь двух или нескольких окислов, например AI2O3 + ТЬОг, Al203 + Cr203, CoO + MgO. Состав этих катализаторов можно изменять, и активность их часто является функцией состава. Иногда кислорода в смешанном катализаторе меньше, чем должно быть согласно стехиометрическому уравнению. Такие катализаторы являются как бы переходными к металлическим сплавам, применяемым в качестве катализаторов.

Наиболее часто смешанные катализаторы получают в результате совместного осаждения из их солей. Например, для приготовления смешанного катализатора никель— окись магния осаждение проводят из раствора азотнокислых магния и никеля соответствующей концентрации (в зависимости от желаемого состава). Осаждение можно проводить, например, оксалат-ионом. Полученные оксалаты восстанавливаются в токе водорода или разлагаются в вакууме при нагревании 450—500 °С. В результате получается катализатор Ni+MgO, в котором количество кислорода стехиометрически соответствует количеству магния. На рис. (XII, 5) показана зависимость активности смешанного (N1 -f- MgO) катализатора от содержания Ni для двух процессов: гидрирования бензола

СбНб + ЗН2 —> с6н]2

и восстановления ацетона.

СН3СОСН3 + Н2 —> СН3СН(ОН)СН3

Максимальная активность катализатора при гидрировании бензола наблюдается прн содержании никеля, равном 22%, а в реакции восстановления ацетона— равном П%. Это указывает на избирательность в отношении состава катализатора и на то, что оба рассмотренных процесса идут, по-видимому, иа различных активных центрах.

г) Отравление катализаторов

Присутствие в реакционной системе некоторых веществ, часто в совершенно ничтожном количестве, способно понижать или полностью подавлять активность катализатора. Такие вещества получили название каталитических ядов, а само явление — отравления катализаторов. Типичными каталитическими ядами некоторых катализаторов гидрирования (Ni, Pt) являются соединения серы (НгЗ, CS2, тиофен, меркаптаны и т. д.), синильная кислота и некоторые ее производные, окись углерода, свободные галогены, ртуть и некоторые ее соли, соединения фосфора, мышьяка, свинца и др. Отравление катализатора в большинстве случаев происходит в результате адсорбции яда на поверхности. Таким образом, механизм отравления заключается в блокировке активных участков катализатора. Поскольку адсорбция может быть как обратимой, так и необратимой, различают обратимое и необратимое отравление. Так, платиновый катализатор отравляется СО и CS2, однако при внесении его в чистую смесь исходных веществ (газообразных) происходит десорбция яда и активность восстанавливается. При отравлении же H2S и РН3 платина полностью дезактивируется. На рис. XII,6 показана кинетика обратимого отравления железного катализатора парами воды при синтезе аммиака. При пропускании влажного газа активность катализатора снижается примерно в б раз, а при пропускании сухой смеси азота с водородом активность в течение часа восстанавливается до исходной величины.

Следует подчеркнуть, что уже весьма небольшие количества яда существенно, а иногда и полностью дезактивируют катализатор. На рис. XII, 7 показаны типичные изотермы отравления для платиновой черни (зависимость активности катализатора от количества яда при постоянной температуре). Первые порции яда резко, на 70—80%, снижают активность катализатора, после чего токсичность яда снижается. В целом изотермы отравления наиболее часто удовлетворяют экспоненциальному закону!

= е-™ (XII, 56)

где Лотр — активность отравленного катализатора; Ло—активность чистого катализатора; а — коэффициент отравления, зависящий от природы и свойств катализатора и некоторых параметров процесса; с — количество яда, адсорбированного катализатором.

Однако при малом количестве яда, как правило, справедливо линейное приближение:

— 1 — ас

(XII, 57)

т. е. вначале справедлив мех поверхности молекулами яда. нает сказываться бесполезная (с точки зрения токсического эффекта) потеря его в результате адсорбции на неактивных участках поверхности.

г

*4

Исследования процесса отравления сыграли большую роль в развитии теории катализа. Практический же вывод из результатов

90

60

50

05

^ го

о

анизм простой блокировки активной При больших количествах яда начиэтих исследований следующий. Необходимо тщательно предохранять катализаторы от отравления и предъявлять специальные требования к аппаратуре и к очистке исходных веществ.

д) Промотирование катализаторов

Часто при добавлении к катализатору вещества, которое само По себе не обладает каталитическими свойствами для данного процесса, увеличивается активность катализатора. Такие вещества Получили наименование промоторов, а само явление — промотиро*

страница 75
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173

Скачать книгу "Курс физической химии. Том II" (5.2Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
http://www.prokatmedia.ru/
удалить вмятину на задней арке рено дастер
http://taxi-stolica.ru/contact/
запчасти для раскладушек

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(13.12.2017)