химический каталог




Курс физической химии. Том II

Автор Я.И.Герасимов

зучения адсорбционных явлений. Сложность гетерогенных процессов, присущие им специфические черты приводят к тому, что теоретические исследования в этой области не завершены еще построением теоретических концепций, на базе которых можно было бы обобщить имеющийся фактический материал. Пока можно говорить только о наличии нескольких теорий, в первом приближении обобщающих те или иные экспериментальные данные.

§ 7, Стадии гетерогенных каталитических процессов

На практике наиболее часто встречается два типа гетерогенного катализа: 1) процессы, катализатор которых находится В твердой фазе, а реагирующие вещества — в жидкой; 2) процессы, катализатор которых находится в твердой фазе, а реагирующие вещества — в газовой. Реакция, как правило, происходит (а в некоторых многостадийных процессах—начинается) на границе раздела фаз, т. е. на поверхности твердого тела — катализатора. Гетерогенный процесс можно разделить на пять стадий: 1) транспорт реагирующих веществ к поверхности катализатора (диффузия); 2) адсорбция реагирующих веществ на поверхности катализатора; 3) реакция на поверхности катализатора; 4) десорбция продуктов реакции с освобождением поверхности катализатора; 5) транспорт продуктов реакции в объеме (диффузия).

В зависимости от условий проведения процесса и его особенностей наиболее медленной может быть любая из пяти стадий, а следовательно, и скорость каталитического процесса может лимитироваться одной из них. Для сравнительной оценки активности катализаторов определяющей является скорость реакции на поверхности. Поэтому в тех случаях, когда важно получить значение активности катализатора, стараются процесс вести таким образом, чтобы скорость его определялась второй, так называемой кинетической стадией.

Для гетерогенных процессов особую важность приобретает перемещение вещества из внутреннего объема жидкости или газа к твердой поверхности.

Ниже будет подробно сказано, в каких случаях скорость процесса определяется диффузией реагирующих веществ к активным областям системы. Здесь кратко остановимся на кинетической стороне диффузии.

Закон Фика для диффузии в заданном направлении имеет вид

dq=-Da-~dt (XII, 50)

тде dq — количество вещества, проходящее за время dt через поверхность о; D — коэффициент диффузии; dxfdl — градиент концентрации.

Допустим, что на границе раздела фаз концентрация реагирующего вещества равна cSt а на некотором расстоянии б — сх. Тогда4г~^ (ХП'5,)

и

dq = Da Cs~Cx dt (XII, 52)

О т

Разделим правую и левую части уравнения (XII, 52) на объем и, переходя к концентрациям, получим

^L = dc==^y_. с*~с* dt (XII, 53)

Окончательно для скорости процесса диффузии будем иметь

4f - W{Cs ~ Сх) (ХП,54)

Таким образом, скорость диффузии кинетически подчиняется уравнению первого порядка относительно концентрации в объеме раствора (сх), что подтверждается опытными данными.

Скорость диффузии увеличивается с повышением температуры по закону, аналогичному уравнению Аррениуса:

D = ke~EIRT (XII, 55)

Однако следует отметить, что величина Е редко превышает 1000—2000 кал/моль, т. е. во много раз меньше энергий активации большинства химических реакций. Следовательно, с повышением температуры скорость диффузии будет расти значительно медленнее, чем скорость химического процесса.

§ 8. Характерные черты гетерогенных каталитических процессов

Рассмотрим основные характерные особенности, обнаруженные при изучении гетерогенных каталитических явлений.

а) Сродство реагирующих веществ к катализатору

Эмпирическое правило, что катализатор обладает химическим сродством к одному или нескольким из исходных веществ, постоянно подтверждается на опыте. Например, гидрогенизационные и дегидрогенизационные катализаторы Pt, Ni, Си легко образуют с водородом поверхностные соединения хемосорбционного типа Pt—Н, Ni—Н, Си—Н, палладий же способен даже растворять водород, в результате чего происходит разрушение кристаллической решетки металла, т. е. взаимодействие между водородом и палладием переходит с поверхности в объем. Гидратирующие и дегидратирующие катализаторы, например А1203 или A12(S04)3, обладают способностью образовывать с водой соединения гидрат-ного типа; их действие в реакции дегидратации спиртов аналогично действию серной кислоты (типичного водоотнимающего средства). То же можно сказать и об окислительных катализаторах: платина и палладий образуют с кислородом сорбционные поверхностные

навливается до металлической меди и вновь окисляется до CuO, ванадий и осмий образуют окислы с разным содержанием кислорода, легко переходящие один в другой. Таким образом, сродство катализатора к реагирующим веществам обеспечивает образование промежуточного соединения, которое часто имеет неустойчивый характер и легко распадается на конечные продукты с регенерацией катализатора.

Вопрос о взаимодействия между катализатором и реагирующими веществами теоретически был рассмотрен Д. И. Менделеевым, впервые указавшим, что при «каталитических явлениях можно' улавливать промежуточную форму взаимодействия». Классифицируя химические процессы, Менделеев разбирает три класса превращений: а) поглощение одного вещества другим (в современной терминологии — сорбция); б) взаимное превращение двух веществ — некаталитическая химическая реакция; в) превращение одного вещества в результате воздействия на него другого, остающегося в конце процесса неизменным, — катализ. По Менделееву, сущность гетерогенного (контактного) процесса заключается в следующем. Во-первых, в обязательном соприкосновении реагирующих веществ с катализатором, в результате чего «может происходить, реакция или распадения, или соединения, или замещения, или тот и другой внд реакций...»; во-вторых, в том, что при «касании» изменяется характер внутриатомных движений в реагирующих молекулах, приводящий к переходу нх в состояние, реакционноспособное в определенном направлении. Таким образом, во взглядах Менделеева содержатся идеи, которые легли в дальнейшем в основу двух, долгое время обособленно развивающихся теоретических концепций: химической теории, получившей название теории промежуточных соединений, развитие которой связано с именами Сабатье и Сандерана (основное положение этой теории заключается в определяющей роли промежуточного нестойкого соединения между катализатором и реагирующими веществами); физической теории — различных вариантов адсорбционной теории и так называемой теории деформации, согласно которой при адсорбции происходят разрыхление (в пределе — разрыв) связей в молекулах, приводящее затем к нх перераспределению. Эти взгляды получили подтверждения в работах школы Н. Д. Зелинского в области органического катализа, на основании которых в конечном счете были разработаны конкретные модели мультиплетной теории.

б) Избирательное действие катализатора

Важным свойством катализатора является избирательность его действия. Под этим подразумевают следующее. Для одних и тех же исходных веществ различные катализаторы способны вызвать разные процессы, приводящие к образованию различных конечных проду

страница 74
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173

Скачать книгу "Курс физической химии. Том II" (5.2Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
машина на свадьбу
курсы монтажников кондиционеров в москве адреса
ноутбук лучший
ремонт крыла автомобиля с покраской

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(12.12.2017)