химический каталог




Курс физической химии. Том II

Автор Я.И.Герасимов

по экспериментальным данным определить числовое значение кинетических констант, входящих в уравнение скорости.

Что касается первичного солевого эффекта, то его можно объяснять лишь на основании теорнн сильных электролитов Дебая—Гюккеля (см. гл. XVI, §5). Введение солн, не содержащей общих нонов с компонентами смесн, изменяет ионную силу (см. гл. XVIII, § 17) раствора, вследствие чего изменяются степени диссоциации веществ и концентрации каталнзнрующнх реакцию частиц.

§ 5. Влияние ионной силы на скорость реакции

Во всех уравнениях химической кинетики фигурируют концентрации реагирующих веществ. В термодинамике же константа равновесия неидеальной системы выражается через активности. Это обстоятельство необходимо учитывать, если в кинетическое уравнение входит константа равновесия. Правда, при реакциях в газовой фазе и между нейтральными молекулами в растворе в этом нет практической необходимости, но при рассмотрении реакций между заряженными частицами подобное пренебрежение может явиться источником существенных ошибок.

Для константы скорости бимолекулярной реакции

А + В —> А В* —>- Продукты

протекающей в растворе, теория активного комплекса дает

kT с *

k = *-T'-^7~ (XII*40)

Термодинамическая константа равновесия между исходными веществами и активным комплексом

K^^L^l^L.lML (Хц, 4i)

аАав сАСВ YAYB

Комбинируя уравнения (XII, 40) и (XII, 41), получим уравнение Вренстеда — Бьеррума

, KT VIF VAYB . YAYB ,YTT ,OV

k = %-r-K* -= k0 -? (XII, 42)

H YAB* YAB*

274

Глава ХП. Каталитические реакции

для константы скорости реакции, протекающей в любой неидеальной среде. Величина к0 имеет смысл константы скорости при бесконечном разведении, т. е. при у = 1Для использования уравнения (XII, 42) в конкретном случае необходимо задаться тем или другим аналитическим выражением для коэффициентов активности. Если в качестве стандартного состояния выбрать бесконечное разведение, теория электролитов дает следующее приближенное соотношение для коэффициента активности:

y==e-Az>Yie$i (XII, 43)

где А — постоянная, равная для водных растворов при 25°С примерно 0,51; г-—заряд иона; /—ионная сила раствора; (3 — некоторая постоянная, примерно обратно пропорциональная радиусу иона.

Если zA и ZB — соответствующие заряды реагирующих частиц, то реакция может быть записана в виде

А*А + г/в AB*<*a+*b) —^ Продукты

а подстановка соответствующих значений коэффициентов активности в уравнение Бренстеда — Бьеррума дает

k = k ехр { — 0,51 [4 + г\ - (*А + *в)2] П } ехр [(Рд + ^ - Рдв*) /] = kQ ехр (!,02Vb YT) ехр [(Рд + Рв - р^*) /] (XII, 44)

или

In k = ln kQ + 1,02гдгв YT + (ЭА + Рв - РАВ*) / {XII, 45)

Рассмотрим два случая.

1. Взаимодействие между заряженными частицам и.*

Сумма (рл + Рв—РАВ*) мала, и для случая "взаимодействия между двумя ионами вторым слагаемым в уравнении (XII, 45) можно пренебречь, т. е.

In k » In kQ + 1,02zA2B YT (XII, 46)

Следовательно, логарифм константы скорости согласно теории должен быть линейной функцией корня квадратного из ионной силы, а тангенс угла наклона прямой определяется соотношением зарядов реагирующих частиц. На рис. XII, 3 приведены в координатах lgk/ko— |/7 опытные данные для шести реакций с разным значением произведения ZAZB- Как видно из рисунка, совпадение теории и опыта вполне удовлетворительное. Следует только указать, что при больших концентрациях наблюдаются расхождения между теоретическими и опытными данными.

2. В з а им одействие между ионом и нейтральной

молекулой,

§ 5. Влияние ионной силы на скорость реакции

275

Согласно уравнению (XII, 43) коэффициент активности для нейтральной молекулы

Y = ep/ (XII, 47)

*(гв)

А + В™

и для реакции

Продукты

из уравнения (XII, 44) получаем

k = k0e

(XII, 48)

Малость суммы (|3А + (Зв — РАВ*) позволяет разложить экспоненту в ряд, пренебрегая членами высших степеней для не очень больших значений /:

*-М'+(!>А + 1>в-1»АВ*)'} (Х"'49)

Следовательно, в разбираемом случае константа скорости должна быть прямо пропорциональна ионной силе. На рис. XII, 4

1 - [Co(NH3)5Br]2+ + Hg2+; 2-s2o2~ + Г;

3 - ON=N-COO-C2H5 + ОН";

4-СНзСООС2Н5+ОН~; 5-Н202 + Н+ + + Вг~; 5-[Co(NH3)5Br]3'," + OH~.

приведены в координатах — / опытные данные для гидролиза

этиленацеталя, катализируемого 0,1 н. НС104 в присутствии различных количеств NaCl, KN03, NaN03, NaS03C2H5 (kQ — константа

скорости при отсутствии добавок). Четкая линейная зависимость показывает, что уравнение (XII, 49) хорошо согласуется с экспериментальными данными.

Гетерогенные каталитические реакции

§ 6. Развитие учения о гетерогенном катализе

Первой наблюдаемой гетерогенно-каталитической реакцией была осуществленная Пристли (1778 г.) дегидратация этилового спирта на активной глине:

С2Н5ОН —» С2Н4 + Н20

Металлические катализаторы были впервые применены Ван-Марумом (1796), дегидрировавшим этиловый спирт

С2Н5ОН —* сн3ено + Н2

на меди, железе, никеле, серебре, церии. В первой половине XIX века гетерогенному катализу было посвящено большое количество работ. Были открыты окислительные реакции в газовой фазе на металлах (Дэви), разложение аммиака и перекиси водорода (Тенар), гидрирование этилена на платине (Фарадей), окисление аммиака на платине (Кюльман) и многие другие каталитические процессы.

Много работ было посвящено теоретическому объяснению каталитического действия твердого тела. С именем Фарадея связаны первые представления о связи каталитических явлений с адсорбцией. Стоявший на идеалистических позициях Берцелиус пытался объяснить каталитический процесс с помощью введенного им представления о так называемой каталитической силе. Либих видел причины каталитических превращений в механическом воздействии твердого тела на молекулы реагирующих веществ.

Дальнейшее развитие учения о катализе шло как по пути накопления экспериментальных данных, разработки способов приготовления активных катализаторов, открытия и изучения новых каталитических процессов, внедрения катализа в химическую промышленность, так и по пути развития теории гетерогенного катализа. Однако успехи теоретиков были значительно более скромными, чем успехи экспериментаторов. И это не случайно. Хотя принципиальной разницы между каталитическими и некаталитическими процессами нет, и те и другие подчиняются основным законам химической кинетики, в обоих случаях система реагирующих веществ проходит через некоторое особое, обладающее повышенной энергией активное состояние, в гетерогенных каталитических реакциях наблюдаются специфические особенности. Прежде всего появляется твердое тело, от свойств и состояния которого существенно зависят все явления в целом. Поэтому не случайно» что успехи теории гетерогенного катализа неразрывно связаны с развитием теории твердого тела. Поскольку процесс идет на поверхности, знание строения поверхности катализатора оказывается решающим для развития теории катализа. Отсюда вытекает тесная связь развития теории катализа с развитием экспериментального и теоретического и

страница 73
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173

Скачать книгу "Курс физической химии. Том II" (5.2Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда экрана и звукового оборудования недорого
линзы аква на 3 месяца
сигвей без руля
расценки на кухонные ручки италия

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)