химический каталог




Курс физической химии. Том II

Автор Я.И.Герасимов

гидроокисей некоторых металлов. Из таблицы видно, что константа скорости практически не зависит от начальной концентрации эфира и от химической природы щелочи.

Таблица XI 1,4. Константы скорости реакций омыления этилацетата различными щелочами

Щелочь Константа скорости [в лНмоль-сек)] при концентрациях эфира (в л/моль)

0,0500 0,0250 0,0125

LiOH

NaOH

КОН

Са(ОН)2

Sr(OH)2

Ва(ОН)2 0,00639

0,00636 0,00665

0,00623 0,00632 0,00646 0,00606 0,00608 0,00629 0,00621 0,00631 0,00635

Среднее 0,00641 0,00624 0,00630

Изменение алкильного радикала в сложных эфирах уксусной кислоты также не изменяет константу скорости реакции и очень Мало изменяет конфигурационные условия активного столкновения (табл. XII, 5). Из этих данных следует, что наиболее вероятен ионный механизм каталитического действия и что основная роль в активировании системы принадлежит ионам гидроксила. Аналогично этому при ускорении реакции путем добавления в раствор кислот каталитическая активность главным образом обусловлена ионами водорода.

Таблица XI 1,5. Параметры реакций омылении сложных эфиров уксусной кислоты (CH3COOR+OH~ CH3COCT-f-J?OH)

Эфнр Константа скорости, л[{моль'сек) р

СН3СООС2Н5 1,38- Ю7 5- 1°1

СН3СООС3Н7 1,94- 107 7 •

СН3СООС4Н9 2,12- W 7- Ю-2

Еще Оствальд заметил, что для этой и аналогичных реакций между каталитической активностью системы и ее электропроводностью имеется однозначная связь. Аррениус подтвердил это и, кроме того, обнаружил, что при добавлении к катализирующей реакцию кислоте ее соли, что согласно классической теории электролитической диссоциации должно уменьшить концентрацию ионов водорода, каталитический эффект не только не уменьшается, но в некоторых случаях даже возрастает (например, при этери-фикации трихлоруксусной кислоты). Это явление получило название вторичного солевого эффекта. Так как при добавлении к раствору кислоты ее соли увеличивается концентрация анионов и недиссоциированной кислоты, то из наличия солевого эффекта следует, что и недиссоциированная кислота, и ее анионы обладают каталитической активностью.

Далее Аррениус установил, что прибавление нейтральной соли, не имеющей общего иона с катализирующей реакцию кислотой, также приводит иногда к увеличению каталитического действия кислоты. Например, скорость инверсии тростникового сахара в присутствии уксусной кислоты возрастает на 30% при прибавлении 10% (мольных) NaCl. Это явление называется первичным солевым эффектом.

В некоторых случаях каталитическое ускорение реакции происходит только при одновременном присутствии в растворе кислоты и основания. Это наблюдается, например, для реакции мута-ротации глюкозы, подробно изученной Лаури (1925).

Оказалось, что а-форма глюкозы, вращающая плоскость поляризации на 109,6°, в водном растворе быстро теряет оптическую активность, уменьшая угол вращения до 52,3°, вследствие частичного перехода в р-форму, вращающую плоскость лишь на 32°,

Мутаротацня ускоряется при введении в водный раствор глюкозы, кислот и оснований. В зависимости от концентрации вводимых соединений константа скорости реакции может быть определена следующим эмпирическим уравнением:

kuyJ = 0,0096 + 0,258 [НэО+] + 9750 [ОН~] (XII, 23)

Во многих органических растворителях (например, в пиридине, хлороформе, ^-крезоле) при полном отсутствии воды мутарота-ция полностью прекращается, а в смеси одной части пиридина с двумя частями ж-крезола мутаротация протекает в 20 раз быстрее, чем в воде.

Крезол обладает только кислыми свойствами, пиридин только основными. Таким образом, для каталитической мугаротации глюкозы необходимо одновременное присутствие и кислоты (донора протонов), и основания (акцептора протонов). Вода может быть и акцептором, и донором протона:

Н,0 ^=± Н+ + ОН"

кислота основание

Н+ + Н20 н3о+

основание кислота

поэтому она сама может оказывать каталитическое действие.

Как уже было сказано, наличие вторичного солевого эффекта заставляет признать, что каталитическую активность проявляют также анионы кислоты и недиссоциированные молекулы кислоты. Эти факты были использованы в так называемой дуалистической теории катализа (Даусон, 1906). Согласно этой теории, прн расчете скорости каталитического процесса необходимо учитывать, что ' каталитически активными являются ионы водорода и гидроксила, анионы, молекулы неднссоциированных кислот и основании и недиссоциированные молекулы воды. Поэтому скорость реакции при данной концентрации реагирующего вещества равна сумме скоростей, обусловленных активностью всех катализирующих частиц.

Согласно этому предположению, полная скорость каталитической реакции будет равна сумме скоростей, обусловленных действием каждого из катализаторов *:

v = kH+ [НэО+] + АА- [А-] + *м [НА] + *0H- [ОН"] + [Н20] (XII, 24)

При больших концентрациях кислоты действием Н20 и ОН- можно пренебречь, и уравнение (XII, 24) примет вид:

v = kn+ [Н30+] 4- *А- [А-] 4- 6М tHA] (XII, 25)

Используя выражение для константы диссоциации кислоты

*- [НЗГнА]А"' (Х"'26>

найдем

.[Н,0+]=»*45^- (ХП, 27)

_ [A'j

* Как видно из уравнения, скорость реакции линейно изменяется с повышением концентрации соли, дающей аннон А-; однако при малых концентрациях соли наблюдается минимум скорости реакции.

откуда

(XII, 28)

При больших концентрациях солн можно пренебречь первым и двумя последними членами уравнения (XII, 24). Тогда, исходя из уравнения

о = ?А_[А-] + ?м[НА] (XII, 29)

графически находим kA- и км.

Чтобы учесть действие воды, "введем обозначение

оо = V [Н30+] + + Аон_ [ОН"] + kw [Н20] (XII, 30)

Тогда

Рис. XII, 2. Графическое решение уравнения (XII, 33).

v = о0 + V [А"] + fcM [НА] (XII, 31)

Если, измеряя скорость, последовательно разбавлять систему водой, то отношение

(XII, 32)

[А"] 4

будет постоянным, и, подставив уравнение (XII, 32) в уравнение (XII, 31), получим

v = Оо + *д- [А-] + Ам [А"] ? = о0 + (?д_ + k^q) [А'] (XII, 33)

Графическое решение этого уравнения дает значения о0 и kA~kug (рнс. XII, 2).

Учитывая произведение растворимости воды

К^ = [Н30+] [ОН~] илн [0H-]=17-2JT (XII. 34)

lH30 J

получим

Л" Аоно0 = kH+ [Н30+] + ^Q+] + V [Н20] (XII, 35)

Продифференцировав это выражение и приравняв производную нулю, получим

Откуда

"а[Н,0+] *н+ [Н80+]2

ЮН"

. V [н,оТ

*он—

о

(XII, 36)

(XII, 37)

§ 5. Влияние ионной силы на скорость реакции

273

Подставив значение ?QH- нз уравнения (XII, 37) в уравнение (XII, 35), получим определяемую опытным путем минимальную скоростьО, мин = V [Нз0+]мии + V [Нз°1мин + V1Н20] (ХН, 38)

откуда, сравнив уравнение (XII, 38) с исходным уравнением для Do (XII, 30). получим

k . [Н30+] - kou- [ОгГ]мии (XII, 39)

Н L а -"мин

т. е. каталитическое действие нонов Н30+ и ОН- в точке минимума одинаково. Эта точка носнт название изокаталитической.

Таким образом, изменяя условия опыта, можно согласно дуалистической теорнн катализа

страница 72
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173

Скачать книгу "Курс физической химии. Том II" (5.2Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
обслуживание мультизональных кондиционеров
панельсветовая
шкаф для картотеки
настройка входа atv212 форум

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.10.2017)