химический каталог




Курс физической химии. Том II

Автор Я.И.Герасимов

у скорость процесса в целом определяется скоростью распада промежуточного вещества

М —•> Конечные продукты 4- К

будем иметь

1Г - KR [Щ ~ 1+к[А]« (ХП'14)

Итак, во-первых, скорость реакции прямо пропорциональна концентрации катализатора, во-вторых, кинетически уравнение дает дробный порядок процесса, лежащий между нулевым и я-ым. Действительно, если К[А]П 1 (равновесие сдвинуто в сторону образования промежуточного продукта), формальный порядок по исходному веществу равен нулевому:-^- = ЫК]о (XII, 15)

Если же K[A]n <С I (равновесие сдвинуто в сторону исходных; веществ), то-^--МСГАНКЪ (ХИ, 16)

т. е. порядок реакции по исходному веществу будет равен п.

Наиболее детально справедливость этой теории была проверена Н. И. Ко* бозевым на примере распада Н2О2 в присутствии Мо04~. Оказалось возможным выделить три промежуточных продукта и изучить кинетические свойства каждого из них. Прежде всего были идентифицированы желтый пермолибдат Na2MoOe

2H202 + MoOj_ ^± МоО§~ + 2Н20

и красный пермолибдат Na2MoOs

4Н202 + Мо05" «=± МоО§~ + 4Н20

Оба пермолибдата кинетически неустойчивы, причем скорость распада красного пермолибдата по уравнению

МоО|~ ~> MoO^-f 202

в 4,5 раза больше скорости распада желтого пермолибдата по уравнению

МоО|~ —МоО|~ + 02

Дальнейшее изучение показало, что эта сравнительно простая схема осложняется еще двумя обстоятельствами: во-первых, красный пермолибдат претерпевает побочный частичный распад до желтого

МоО^- —>- МоОе~ + 02

а, во-вторых, желтый пермолибдат, взаимодействуя с катализатором, дает еще один промежуточный продукт

МоО^- + МоО$" —>- 2MoOJ?""

который кинетически достаточно устойчив.

Аналогичные соотношения были найдены и для других катализаторов (табл. XII, 3),

Таблица XII, 3. Промежуточные продукты гомогенного каталитического распада перекиси водорода

Катализатор Промежуточные продукты

активная форма неактивная форма

ЖоО\~ МоО|~, МоО§~ ЖоО\~

wo?- wo28- wor

Cr202f Cr20^ Не обнаружена

рез+ Fe2Os . Fe203

Во всех примерах, кроме примера с иоиом трехвалентного железа, обращает на себя внимание тот факт, что активные промежуточные продукты содержат четное количество избыточных по сравнению с катализатором атомов кислорода, а неактивные — нечетное (одни). Это объясняется тем, что промежуточный продукт, обладающий одним избыточным атомом, может разложиться только по бимолекулярному механизму, например

МоО§- + МоО§_ —> 2Мо05~ + 02

Для промежуточных продуктов, содержащих четное число атомов кислорода, кинетически более вероятна возможность внутримолекулярной рекомбинации по моиомолекуляриому пути, например:

О

Мо04/ |

"г'2.> МоО^ + 02

или

ГСч ,0

I >wo4< |

2Г, 4

> WOf+ 202

Из сказанного ясно, что в реально существующих системах образуется несколько одновременно действующих активных промежуточных продуктов. В конкретном примере разложения перекиси водорода активными формами являются соединения перекисного типа, содержащие четное число избыточных ?атомов кислорода, а неактивной — соединение, содержащее один избыточный атом кислорода. Формы, содержащие нечетное, но большее единицы, число атомов кислорода, обычно распадаются с образованием основной неактивной формы и не имеют самостоятельного кинетического значения.

Первая стадия подобного сложного процесса заключается в установлении равновесия между исходными веществами и активными комплексами:

2Н202 + К ^ К02 + 2Н20 4Н202 + К —•> К04 + 4Н20

2(п~ 1)Н202 + К

2п • Н202 + К

> K02n-i +2 (/г - 1)Н20

•> КОж + 2п-Н20

(где п = 1, 2, 3, ...) и исходными веществами и неактивным промежуточным продуктом:

н2о2-ьк КО + Н20

ч

Преобразования, совершенно аналогичные приведенным выше, позволяют получить следующие выражения для концентрации промежуточных продуктов:

гт/г) 1_ #ггг [H2Q2J2ft [К)о ,„ .

[ко»1-1 + 2^[н!о2Г + ^[н2о2] (XIU7>

ГС

где [Ко] — исходное количество катализатора, а суммирование проведено по всем активным промежуточным продуктам.

dt

Общая скорость распада перекиси определяется суммарным эффектом действия всех активных форм:

d [Н202]

п 2 kT;*n [К02п] (хп, is)

где kr 2п—константа внутримолекулярной рекомбинации активного продукта К02п.

Из уравнений (XII, 17) и (XII, 18) получаем следующее общее выражение для скорости распада перекиси водорода:

2 kr, 2n.Km [H202]2fl d ll\f23 2 = з- [Kb (XII, 19)

1 + Ki [H202] + 2 K2n [H202]2n

Например, для разобранного выше случая катализа молибдат-иоиом уравнение (XII, 19) имеет вид

d [Н202] _ kr, 2Кг [Н202]2 + kr. *К* [Н202]< rMnna-i mi 9ГД dt ~ l+Ki [Н202] + К2 [Н202]2 + К, [Н202]4 Г lou4 J <АИ> ^и>

Следует отметить, что практически целесообразно вести процесс в таких условиях, прн которых концентрациями отдельных промежуточных форм можно пренебречь и пользоваться не уравнениями типа (XII, 19) и (XII, 20), а значительно более простыми предельными формами этих уравнений. Например, катализ ионом МоО" во многих случаях хорошо описывается уравнением

_ d [н2о2] kT, 2к2 [н2о2? гMo02-i fxII m

dt 1 -Ь Ki [H202J + K2 [H202]2 LMoU4 ] (XU, 21)

о

а катализ ноном Cr207~—уравнением

d[K2Q2) kr, 2K2 [H2Q2f г м

~ 1 + tf2 [H202]2 I 2 7 J ? 1X11,22)

аналогичным уравнению (XII, 14), выведенному на основании предположения об отсутствии неактивной промежуточной формы.

При гомогенном каталитическом разложении перекиси водорода был обнаружен еще один интересный эффект. Н. Н. Петин и Г. А. Богданов установили, что иногда при совместном действии двух катализаторов суммарный эффект намного превышает сумму действия каждого нз катализаторов в отдельности. Например, в слабокислой среде CuS04 не ускоряет распада H202, a NaMo04 ускоряет очень незначительно; совместное же применение этих катализаторов увеличивает скорость реакции, которая растет пропорционально повышению концентрации каждого из катализаторов. В реакционной смеси образуется несколько промежуточных продуктов: молибдат образует соединения перекисного типа, CuS04 дает не менее двух промежуточных продуктов. Кроме того, образуются общие промежуточные продукты, представляющие собой пероксиды и состоящие из смешанных молибденово-медных соединений перекисного типа. Кинетический анализ подобных процессов достаточно сложен, поэтому мы его приводить не будем.

§ 4. Кислотно-основной катализ

Гомогенных каталитических реакций в растворах, ускоряемых ионами гидроксила и водорода, довольно много. К реакциям этого типа относятся этерификация кислот и спиртов, инверсия Сахаров, галоидирование соединений, содержащих карбонильную группу, омыление сложных эфиров и др.

Омыление сложных эфиров катализируется как кислотой, так и щелочью. В последнем случае оно протекает по уравнению второго порядка и может быть описано уравнением

СН3СООС2Н5 + ОН" —* СН8СОО~ + С2Н5ОН

Таким образом, в этой реакции ион гидроксила одновременно является и одним из исходных веществ, и катализатором. В табл. XII, 4 приведены константы скорости реакций омыления этилацетата в растворах

страница 71
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173

Скачать книгу "Курс физической химии. Том II" (5.2Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
где взять компьютер на прокат
kingsong 16a 680wh
ручки для кухни скоба германия италия
локальный статус ограниченная склеродермия

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.10.2017)