химический каталог




Курс физической химии. Том II

Автор Я.И.Герасимов

вного комплекса в направлении образова* ния продуктов реакции и регенерации катализатора:

АВК* К + Продукты

Из условия равновесия первой стадии имеем

ki [А] [В] {[К] - [АВК*]} = k2 [АВК*] (XII, 1)

где {[К] — [АВК*;]} — количество катализатора, находящегося в свободном состоянии.

Из уравнения (XII, 1) находим концентрацию активного комплекса

Следовательно, скорость процесса в целом описывается уравнением^ЫЛВКЧ-Д^Д 1К1 (ХП.8)

В частных случаях уравнение (XII, 3) может иметь более простую форму. Так, если равновесие между исходными веществами и активным комплексом сдвинуто в сторону активного комплекса, т. е. ki > k2, то и ki [А][В] > k2. Тогда из уравнения (XII, 3) получим ^Г" ~ h [К] (XII, 4)

Если же равновесие сдвинуто в сторону исходных веществ, то hz^ki [А]{В] и уравнение (XII,3) примет вид

dt

d [A] hh

[А] [В] [К} (XII, 5)

Из уравнений (XII, 3) — (XII, 5) следует, что какой бы вид ни имел кинетический закон, во всех случаях скорость процесса прямо пропорциональна концентрации катализатора. Справедливость этого правила полностью подтверждается экспериментом. Исключение составляют лишь случаи большого избытка катализатора, в результате чего лимитирующими скорость процесса могут оказаться не кинетические, а чисто физические закономерности (например, диффузия растворенного вещества к катализатору).

На рис. XII, 1 показаны пути рассмотренной реакции по некаталитическому и каталитическому механизмам. Согласно этой схеме разница в энергиях активации есть не что иное, как энтальпия образования активного комплекса, в состав которого входит катализатор, из активного комплекса, состоящего только из исходных веществ. Этот же рисунок иллюстрирует случай, когда катализатор Кг вызывает процесс, вообще не идущий без его уча

стия и приводящий к образованию иных продуктов реакции по сравнению с результатом действия катализатора Ki и результатом некаталитической реакции. Опыт дает много примеров подобного селективного действия катализаторов. Например, окисление тиосульфат-иона перекисью водорода в водном растворе в присутствии иодид-ионов описывается следующим сте-хиометрическим уравнением: 2S202- _j_ н202 + 2Н+ «

= S40|" + 2Н20

Если же в качестве катализатора применить молибденовую кислоту, то направление реакции изменится, и конечными продуктами будут сульфат-ион и вода:

S2Of + 4Н202 =

= 2$0\~ + 2Н+ + ЗН20

\ /

\ Продукты 2

Координата реакции

Рис. XII, 1. Кривые потенциальной энергии вдоль координаты реакции для некаталитического и гомогенно-каталитического процессов.

Изменение направления реакции и в этом случае связано с изменением характера состава и строения активного комплекса. В первом случае реакция идет в три стадии с образованием двух промежуточных веществ 10" и U по следующей схеме:

1) взаимодействие одного из исходных веществ с катализатором с образованием первого промежуточного вещества

Г + Н202 —Ю" + Н20

2) первое промежуточное вещество, взаимодействуя с катализатором, дает второе промежуточное вещество

Г + Ю" + 2Н+ —» 12 + Н20

S4026- + 2Г

3) взаимодействие второго исходного вещества с активным комплексом приводит к получению продуктов реакции и регенерации,

катализатора

I2+2S20§- —

Во втором же случае активным комплексом является пермо-либдат-ион, и реакция протекает по схеме:

1) образование активного комплекса

МоО2-+ 4Н202 —» Mo02f + 4H20

2) образование продукта реакции и регенерации катализатора

МоО^- + S202f + Н20 —* 2S02f + 2Н+ + МоО|~

При выводе уравнения (XII, 3) было сделано предположение о наличии равновесия между исходными веществами и активным комплексом. Теперь рассмотрим вывод кинетического уравнения без этого допущения. Одновременно изменим предполагаемый механизм, считая, что активный комплекс образуется при взаимодействии катализатора только с одним из исходных веществ, т. е. реакция без катализатора идет по схеме:

А + В —>• АВ* —Продукты в присутствии катализатора К механизм ее следующий:

А + К —> АК*

АК* + В К + Продукты

ki [А] {[К] - [АК*]} - kz [В] [АК*} = О (XII, 6)

В данном случае условие равновесия заменяется условием стационарности:

d [АК*]

dt

из которого получаем:

Учитывая, что

1АК*1=1гттавг <х"-7'>-^р- = ЫВ][АК*1 (XII. 8)

получаем для скорости реакции выражение

_ dJAl Mi [А] [В]

dT ЫА]+А3[В] [Щ . (ХП,9)

И в этом случае определенное практическое значение имеют предельные формы кинетического уравнения, вытекающие из условий: при ki[A] > k&[B \ имеем~^~ЫВ][К] (XII, 10)

и при k3[B] » ki[A] имеем^-«ЫАПК] (XII, 11)

В табл. XII, 2 приведены различные формы кинетических уравнений для мономолекулярной и бимолекулярной (относительно исходных веществ) гомогенно-каталитических реакций. Из приведенных соотношений видно, что правило прямой пропорциональности между скоростью и концентрацией катализатора выполняется во всех случаях, независимо от механизма образований активного

комплекса. Кинетический же закон в общем случае зависит от принятого механизма образования и состава активного комплекса. Исключение составляют только два попарно кинетически неразличимых механизма образования активного комплекса в мономолекулярной (относительно исходных веществ) каталитической реакции. Из сказанного следует, что установление кинетического закона на основании экспериментальных данных часто дает возможность выяснить механизм реакции и определить состав активного комплекса. Способы практического применения приведенных уравнений будут р'ассмотрены ниже.

§ 3. Гомогенный распад перекиси водорода

Каталитический распад перекиси водорода в водном растворе

ускоряется многими ионами, например СггОу", \VO4~, МоС>4~»

Fe2+, Fe3+ и др. Поскольку эта реакция является модельной для определения активности некоторых ферментов, в частности ката-лазы, она часто называется каталазным процессом.

На основании этой реакции Е. И. Шпитальский в 1926 г. сформулировал основные положения теории гомогенного катализа. Н. И. Кобозеву с сотрудниками (начиная с 1931 г.) удалось выделить в чистом виде ряд промежуточных продуктов этой реакции и изучить их кинетические свойства.

Основные положения теории по Шпитальскому следующие:

1. Катализатор является таким веществом, которое переводит реагирующее вещество в реакционноспособное состояние, представляющее собой неустойчивый активный комплекс.

2. Образование промежуточного соединения является обратимым и относительно быстрым процессом.

3. Неустойчивый активный комплекс относительно медленно распадается, при этом образуются продукты реакции и регенерируется катализатор.

4. Общая скорость процесса пропорциональна концентрации активного комплекса.

Если образование промежуточного продукта выражается уравнением

лА + К ^± М

(где А — молекула исходного вещества; К — молекула катализатора; М — молекула промежуточного вещества), то константа равновесия между исходным и промежуточным веществами

К " [А]Я([К]0-[М]) (ХП'12)

где fK]o — исходная концентрация катализатора. Отсюда

Г1Ж1 К [А]п [К]о

Поскольк

страница 70
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173

Скачать книгу "Курс физической химии. Том II" (5.2Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
люстра alladin sch mx99185-2, 2хе14/40w (37х18х23)
лучшие поселки на новой риге
журнальный столик квант-2
распродажа мебели для ванной комнаты

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)