химический каталог




Курс физической химии. Том II

Автор Я.И.Герасимов

ротекает несколько реакций, то каждая из них независима от остальных и скорость ее прямо пропорциональна концентрациям реагирующих веществ. Конечное изменение концентрации данного вещества является результатом всех независимых изменений. Этот принцип был проверен экспериментально. Оказалось, что опытные данные и результаты расчетов по теоретическим уравнениям для обратимых, параллельных и последовательных реакций хорошо совпадают. Дифференцируя уравнение (1,42), получаем

?^г«Ма-*)-Ы& + *) (143)

После преобразования уравнения (1,43) будем иметь

Пусть

м-у =L (1)45>

«1 "Г «2

тогда выражение (1,44) примет вид

dt

dx

Разделив переменные, получим

dx

= {kx + k2) (L - x) 46)

L — x

= (*i + kt) dt (I, 47)

Проинтегрировав это выражение в пределах соответственно от О до х и от 0 до t и решив его относительно гН ^2» получим

kx + k2^\\n~~~ (1,48)

^Следовательно, для нахождения суммы констант скоростей прямой и обратной реакций надо знать величину L, которую можно найти, разделив числитель и знаменатель в уравнении (1,45) на кг и приняв во внимание, что

(1,49)

«2

где К — константа равновесия (см. т. I, гл. VIII, § 2,7). В результате получим

4^ = L (.,50)

Следовательно, для нахождения величины L необходимо знать константу равновесия данной реакции.

Скорости прямой и обратной реакций в момент равновесия одинаковы, поэтому

4г-° а5»Подставив выражение (1,51) в уравнение (1,43) и отметив количество вещества А, прореагировавшее к моменту равновесия, индексом сю, получим

ki (а ~ *оо) - Мб + О = О (I, 52)

Отсюда

К = Ф- = b + x°° (1,53)

Зная числовое значение L, можно по уравнению (1,48) рассчитать сумму констант скоростей ki ~f- &2, а, кроме того, зная числовое значение константы равновесия и учитывая, что она равна отношению констант скоростей прямой и обратной реакций, можно рассчитать каждую константу скорости в отдельности.

Иногда обратимую реакцию первого порядка формально удобно рассматривать как необратимую. Для этого можно считать, что к концу реакции прореагирует х«> исходного вещества. Тогда дифференциальное уравнение скорости реакции будет иметь вид

dx

~U = k (#30 — х) (Г, 54)

Разделив переменные и проинтегрировав соответственно в пределах от 0 до А: и от 0 до t, получим

k = y\a *~ (1.55)

Как видно из уравнений (1,46) и (1,54)

i- = *oo (U56)

и

k = kt + k2 (I, 57)

В табл. 1,4 приведены данные о кинетике реакции изомеризации fj-оксикротонового эфира в ацетоуксусный эфир

сн3—С=СН—СООС2Н5 ^± СН3—СО—СН2—СООС2Н5

он

протекающий при 25 °С.

Таблица подтверждает принцип независимости одновременно протекающих реакций.

§ 8. Обратимая реакция второго порядка

Типичным примером такой реакции может служить реакция гидролиза сложного эфира или обратная ей реакция этерифика-ции:

СН3СООС2Н5 + Н20 ^± СН3СООН + С2Н5ОН

В общем виде эту реакцию можно записать так:

А + В С + D

Так же, как в предыдущем случае, скорость реакции будет равна разности скоростей прямой и обратной реакций, т. е.

D (а — Х) г г .

TDI— = ICACQ ~ 2Сс^о (Г' 58)

где а —исходное число молей вещества А; х-— число молей вещества А, прореагировавших к моменту времени г; V —объем системы; k\ и константы

скоростей прямой и обратной реакций; а — концентрация реагирующих веществ к моменту времени t.

После дифференцирования получаем

~У1Г E ^ICACB - А2СС<Ъ (Г. 59)

Рассмотрим наиболее простой случай, когда числа молей исходных веществ в начальный момент времени г = 0 одинаковы и равны величине а, а количества молей конечных веществ равны нулю. *огда выражение (1,59) примет вид

Сократив обе части уравнения на величину V, получим

AjCa-x)2-*^ -(1,61)

где kx —k\jV\ k2 = kf2Jv.

В результате алгебраических преобразований будем иметь

Выражение в скобках можно представить как произведение двух двучленов. Тогда

dx

— {k\ — k2) (ш; — х) (ш2 — х) (Г, 63}

dt

где mi и Шг — корни квадратного уравнения, которое, как видно-из (1,62), можно записать так:

* ~ к_ | * + ^_ ] = 0 (1,64>

где /<" = —константа равновесия. Корни уравнения (1,64) равны

Ш1>2= ^Г—j (l,65>

Разделив переменные в уравнении (1,63) и проинтегрировав его, получим

' L_ln -.(»?.-«) (1М)

Зная константу равновесия К, можно найти константы скоростей прямой kt и обратной k2 реакций.

§ 9. Параллельные реакции

Иногда исходные вещества реагируют одновременно в нескольких направлениях. Например, при нитровании фенола образуются три изомера: о-, м- и n-нитрофенол; при нагревании бертолетовой соли одновременно протекают две реакции:

6КС.С, -Г 2КС1 + 3°2

3 !—? ЗКС104 + КС1

Такие реакции называются параллельными. Рассмотрим простейший случай двух параллельных необратимых мономолекул яр* ных реакций

А —* В А —> С

Скорость первой реакции

dx?±- = кх{а-х) (1,67)

второй

~^ = k2{a-x) (Г, 68)

где х\ и Х2 — соответственно число молей веществ В и С, образовавшихся к моменту времени t\ х = х; + х2 — общее число молей вещества А, прореагировавших к моменту времени t; k\ и ^ — константы скоростей первой и второй реакций.

Скорость превращения вещества А по двум направлениям будет равна сумме скоростей превращения по каждому из направлений, т. е.

dxi , dx2 dx п Q.

ЧГ+ЧГ^-аЧ (I'69)

Пользуясь выражениями (1,67), (1,68) и (I, 69), получим

dx

— = 1ц(а-х) + 112(а~х) (1,70)

ИЛИ г

~-=(k1 + k2)(a-x) (1,71)

После интегрирования этого уравнения будем иметь

*I+(!2=jln_5_ (1|72)

Это уравнение отличается от аналогичного уравнения (1,12) для реакции первого порядка тем, что в уравнении (1,72) стоит сумма констант скоростей обеих параллельных реакций. В случае трех параллельных реакций первого порядка в правой части уравнения будет стоять сумма трех констант.

Для двух параллельных необратимых реакций второго порядка получим уравнение

^L = (kl + kt) (а - х) (b - х) (I, 73)

интегрирование которого дает

t i. * . b{a — х) _1Ч

(а — b) t a(b — X)

Уравнения (1,72) и (1,74) дают возможность определить сумму констант скоростей. Если же нужно найти каждую константу в от-ельности, необходимо еще одно уравнение, в которое входили бы константы, Метод получения такого уравнения покажем на

примере двух параллельных необратимых реакций первого порядка. Разделив выражение (1,67) на выражение (1,68), получим

(1,76)

После интегрирования этого уравнения в пределах соответственно от 0 до Х\ и от 0 до Хг будем иметь

*) ._ ki

Х2 kz

Определив в некоторый момент времени количества веществ В и С, равные Xi и лг2, получим отношение констант скоростей обеих параллельных реакций и, следовательно, решив совместно уравнения (1,76) и( 1,72), получим возможность рассчитать каждую константу в отдельности.

§ 10. Последовательные реакции

Последовательные реакции — это реакции с промежуточными стадиями. Примеров таких реакций можно привести много. Большинство реакций протекает через промежуточные стадии. Правда, характер промежуточных веществ из-за экспериментальных трудностей не всегда удается установит

страница 7
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173

Скачать книгу "Курс физической химии. Том II" (5.2Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
изготовление лайтбоксов магнетик спб
курсы дизайнера интерьера автокад и др программы
букеты из конфет на новый год
Кликни на компьютерную фирму KNS, получи скидку по промокоду "Галактика" - T9X05EA - хорошее предложение от супермаркета компьютерной техники.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)