химический каталог




Курс физической химии. Том II

Автор Я.И.Герасимов

одит разложение и синтез белка, жиров, углеводов, синтез различных, часто весьма сложных молекул. Таким образом, клетка является своеобразной и весьма совершенной химической лабораторией, а если учесть, что все эти процессы каталитические — лабораторией каталитической. Катализаторами биологических процессов являются особые вещества — ферменты. Если сравнивать известные нам неорганические катализаторы с ферментами, то прежде всего поражает колоссальная каталитическая активность ферментов. Так, 1 моль фермента алкогольдегидрогеназа в 1 сек при комнатной температуре превращает 720 моль спирта в уксусный альдегид, в то время как промышленные катализаторы того же процесса (в частности, медь) при 200 °С в I сек превращают ие больше 0,1—1 моль на один грамм-атом катализатора. Илн, например, 1 моль фермента каталазы при 0°С разлагает в одну секунду 200 000 мель перекиси водорода. Наиболее же активные неорганические катализаторы (платиновая чернь) при 20°С разлагают 10—80 моль перекиси в 1 сек на одном грамм-атоме катализатора. Приведенные примеры показывают, что природные биологические катализаторы во много раз превосходят по активности синтетические неорганические катализаторы. Высокая специфичность и направленность действия, а также способность перерабатывать огромное количество молекул субстрата за короткое время при температуре существования живого организма и позволяет ферментам в достаточном количестве давать необходимые для жизнедеятельности соединения или уничтожать накапливающиеся в процессе жизнедеятельности бесполезные, а иногда и вредные продукты.

Из сказанного ясно, насколько важно знать строение и механизм действия биологических катализаторов. Этим вопросам посвящен раздел науки — биокатализ. Знание механизма действия ферментов позволяет, моделируя биологические системы, совершенствовать и обычные неорганические катализаторы. Кроме того, каталитическая активность ферментов широко используется в промышленности в разнообразных бродильных процессах.

Гомогенные каталитические реакции § 2. Общие кинетические закономерности

Многие реакции в газовой фазе носят отчетливый каталитический характер. Таковы, в частности, процессы, катализатором которых является молекулярный иод. Например, мономолекулярный некаталитический пиролиз диэтилового эфира приводит к образованию метана, этилена и окиси углерода:

В присутствии иода скорость распада эфира увеличивается примерно в 10 000 раз, и в результате образуются этан, метан и окись углерода:

С2Н5ОС2Н5 С2Н6 + СН4 + СО

т. е. присутствие катализатора вызывает изменение не только скорости, но и направления процесса. В данном случае это связано

с изменением механизма реакции. Первичный процесс заключается в расщеплении под действием иода молекулы эфира и образовании в качестве промежуточных соединений иодэтана, йодистого водорода и уксусного альдегида:

С2Н6ОС2Н5 + 12 —>- CH3CH2I + HI + СНзСНО

Вторичные процессы, приводящие к образованию продуктов реакции, заключаются в образовании этана с регенерацией катализатора:

СН3СН21 + Н1 ? С2Н6 + 12

и в распаде уксусного альдегида:

СН3СНО —> СН4 + СО

По сравнению с некаталитической реакцией (?"=51 800кал/моль) в этой каталитической реакции энергия активации снижается на 17 800 кал/моль. Если предположить, что для реакций в газовой фазе при одинаковых условиях значения предэкспоненциальных множителей близки, то для отношения скоростей каталитической и некаталитической реакций получим

Скорость каталитической реакции _ е~34 00°f^T

Скорость некаталитической реакции е~51 800^т

При 700°К это отношение равно 3,45* 105, что примерно в 30 раз превышает экспериментально наблюдаемый эффект. Это объясняется приближенностью допущения о равенстве предэкспоненг: поскольку в разбираемом случае меняется направление реакции, по разным причинам (стереометрия столкновений, изменение числа эффективных степеней свободы, наконец, изменение эффективного диаметра столкновения) следует ожидать и изменения числового значения предэкспоненциального множителя. Этим и следует объяснять расхождение между расчетными и опытными данными.

Таблица XII, 1. Некоторые каталитические реакции в газовой фазе (катализатор — молекулярный иод)

Распадающаяся молекула Энергия активации, кал!моль AE=ES-Eb кал/моль Ускорение при 700 °К

для некаталитической реакции Ех для каталитической реакции Ег

расчетное еД?//?Г полученное опытным путем

снаосгн3

ед5ос2н6

С3Н70СзН7 СНзСНО 46 000 51 800 60 500 45 500 38 000 34 000 28 500 32 500 8 000 17 800 22 000 13 000 3,17 - 102 3,45 -105 6,94- 10е 1,14-104 ю2

. 104 10s 10*

В табл. XII, 1 дана сводка сравнительных данных о кинетике Реакций, ускоряемых молекулярным иодом. Механизм этих реакций сходен с механизмом распада диэтилового эфира. Характерным во всех случаях является изменение направления процесса в присутствии катализатора. Если ограничиться рассмотрением данных для распада трех простых эфиров, то бросается в глаза следующая закономерность: для некаталитической реакции энергия активации увеличивается с усложнением молекулы, для каталитической— уменьшается. Ускорение, как видно из двух последних столбцов таблицы, обусловлено в основном снижением энергии активации в присутствии катализатора. Предэкспоненты увеличиваются не более чем в 70 раз; этот эффект, по-видимому, также усиливается с усложнением молекулы распадающегося вещества.

Гомогенно-каталитические реакции особенно распространены при проведении процессов в жидкой фазе. К таким процессам относятся ускоряющиеся под действием водородных ионов реакции этерификации и гидролиза сложных эфиров, инверсии Сахаров, мутаротации глюкозы, а также катализируемый некоторыми анионами и катионами распад перекиси водорода в водных растворах. Кроме того, гомогенно-каталитическими являются реакции полимеризации олефинов в жидкой фазе под действием серной кислоты, полимеризация олефинов, в жидкой и паровой фазах в присутствии трехфтористого бора или фтористого водорода и многие другие.

Во всех этих процессах, как и в рассмотренных выше, роль катализатора формально сводится к снижению энергии активации и, следовательно, к ускорению реакции. Кроме того, участие катализатора в процессе приводит к усложнению кинетического закона протекания реакции и появлению новых, неизвестных в некаталитической кинетике кинетических уравнений. Рассмотрим для примера бимолекулярную реакцию, идущую в отсутствие катализатора по схеме

А + В —>? АВ* —>- Продукты

В присутствии катализатора К, который принимает участие в образовании активного комплекса, первая стадия—образование промежуточного соединения, идет по схеме

А + В + К АВК*

Следуя теории активного комплекса, считаем, что существует равновесие между исходными веществами и активным комплексом. Это допущение, как будет показано ниже, не обязательно, но определяет вид получаемого кинетического уравнения. Следовательно, правильность его в конкретных случаях может быть проверена экспериментально. Скорость процесса в целом определяется скоростью распада акти

страница 69
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173

Скачать книгу "Курс физической химии. Том II" (5.2Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
астролябия аквамарин продолжительность
учебный центр обучение программе autocad
вентилятор крос 91-045
ножи золинген магазины в москве адреса

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)