химический каталог




Курс физической химии. Том II

Автор Я.И.Герасимов

в состав активного комплекса входят вещества, стехио-метрически не являющиеся участниками реакции. В процессе распада промежуточного соединения получаются продукты реакции, а входившее в состав этого соединения постороннее вещество регенерируется. Это вещество к концу реакции оказывается неизменным как по химическому составу, так и по количеству; возможны лишь физические изменения в отдельных случаях. Известно два основных типа подобных явлений:

1) реагирующие вещества и дополнительная компонента активного комплекса находятся в одной фазе, например газообразной или конденсированной и 2) реагирующие вещества и дополнительная компонента находятся в разных фазах, а активный комплекс образуется на границе раздела фаз.

Явление, при котором в состав активного комплекса входит вещество, не участвующее стехио-метрически в суммарном процессе, н&изменяющее кинетические свойства системы, получило название катализа, а сама дополнительная компонента — катализатора.

На основании выше сказанного все химические процессы с термическим возбуждением в зависимости от состава активного комплекса можно подразделить на следующие.

1. Гомогенные некаталитические процессы — активный комплекс представляет собой ту или иную конфигурацию, состоящую из исходных молекул реагирующих веществ или из промежуточных продуктов, возникающих из исходных веществ.

2. Гомогенные каталитические процессы — в образовании активного комплекса кроме исходных молекул принимают участие вещества, находящиеся в тэдной фазе с реагирующими молекулами, но не входящие в стехиометрическое уравнение реакции.

3. Гетерогенные каталитические процессы — в образовании активного комплекса кроме исходных молекул принимает участие не входящее в стехиометрическое уравнение реакции вещество, находящееся с реагирующими молекулами в разных фазах. Активный комплекс, как правило, образуется на границе раздела фаз, являясь во многих случаях поверхностной системой хемосорбцион-ного типа.

В каталитических реакциях, особенно гомогенных, в состав активного комплекса иногда входит одно из исходных веществ или один из продуктов реакции и, таким образом, в ходе реакции происходит изменение концентрации катализатора. Такие процессы получили название автокаталитических*.

Каталитические явления сложны и многообразны, поэтому общие определения требуют уточнения и детализации.

Поскольку концентрация активного комплекса составляет лишь малую долю от концентрации исходных веществ, даже ничтожное количество катализатора'часто меняет кинетические свойства системы. Например, для заметного изменения скорости окисления сернистокислого натрия в водном растворе достаточно 10~13 г-экв катализатора (сернокислой меди) на 1 л раствора.

Различные катализаторы могут образовывать с одними и теми же исходными веществами как однотипные,' так и различно построенные активные комплексы. В последнем случае разница в конфигурациях активного комплекса может привести к изменению направления процесса и из одних и тех же исходных веществ могут образоваться различные продукты. Свойство катализаторов изменять направление процесса, особенно отчетливо проявляющееся, как будет показано ниже, в гетерогенных системах, называется селективностью.

* Для полной общности эта классификация должна быть дополнена случаями специфических (не термических) способов активации исходных молекул, т. е. фотохимическими и электрохимическими реакциями и реакциями под действием электроразряда и излучений,

Как уже отмечалось, под неизменяемостью катализатора в процессе имеют в виду постоянство его количества и химического состава до и после реакции. Физическое же состояние катализатора, входящего в состав активного комплекса, может существенно изменяться. Например, крупнокристаллическая двуокись марганца, катализирующая распад бертолетовой соли, после реакции превращается в мелкокристаллический порошок."Известны случаи, когда после длительного контактирования существенно изменялось состояние поверхностных слоев твердого тела — гетерогенного катализатора.

Скорость каталитической реакции может быть больше или меньше скорости некаталитической, т. е. катализатор, входящий в состав активного комплекса, может или ускорять реакцию — положительный катализ, или замедлять ее — отрицательный катализ. Однако такое сравнение практически не всегда возможно, поскольку некоторые процессы в отсутствие катализатора вообще не протекают, а некаталитически исходные вещества взаимодействуют в другом направлении *.

Из этого отнюдь не следует, что катализатор может вызвать термодинамически невозможный процесс. Поскольку катализатор входит в состав лишь промежуточного соединения, термодинамическая возможность процесса определяется разностью уровней свободной энергии конечного и начального состояний. Таким образом, химический процесс и в присутствии катализатора идет в направлении минимума свободной энергии в системе, а катализатор лишь ускоряет (или замедляет) этот процесс, т. е. не способен смещать положения равновесия. Это же заключение можно сделать и на основании рассмотрения следующей модели: представим себе изотермическую систему, состоящую из газообразных компонентов, в которой термодинамически возможна реакция с изменением числа молей. Предположим, что существует катализатор, смещающий положение равновесия. Тогда, попеременно вводя в систему и выводя из нее катализатор, можно будет при отсутствии разности температур неограниченно получать работу расширения и сжатия газов. Следовательно, сделанное предположение о возможности смещения равновесия в присутствии катализатора приводит к возможности построения вечного двигателя второго рода, т. е. к нарушению второго закона термодинамики.

Это общее правило о невозможности смещения равновесия в присутствии катализатора справедливо с одной оговоркой: если в результате реакции резко изменяется физическое состояние катализатора, то равновесие может сместиться на величину, соответствующую изменению свободной энергии. Как правило, этот эффект настолько мал, что практического значения не имеет.

* Поэтому и не являются общими определения катализа, основанные на сравнении скоростей каталитической и иекаталитической реакций.

Катализ имеет огромное значение в технике и природе. Подбирая соответствующим образом катализаторы, можно осуществить процессы в желаемом направлении и с нужной скоростью. Область применения каталитических реакций в химической промышленности в настоящее время совершенно необозрима. Напомним лишь, что такие важные процессы, как производство серной кислоты, синтез аммиака, окисление аммиака до азотной кислоты и многие другие, являются каталитическими.

Можно утверждать, что без катализа вообще была бы невозможна жнзнь. Достаточно сказать, что лежащий в основе жизнедеятельности процесс ассимиляции двуокиси углерода хлорофиллом растений является фотохимическим- и каталитическим процессом. Простейшие органические вещества, полученные в результате ассимиляции, претерпевают затем ряд сложных превращений. В химические функции живых клеток вх

страница 68
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173

Скачать книгу "Курс физической химии. Том II" (5.2Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
коллегия адвокатов лучшая
купить салфетки для стола из ткани
посуда из нержавеющей стали для стеклокерамики
розыгрыш билетов на концерт tokio hotel 2017

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.01.2017)