химический каталог




Курс физической химии. Том II

Автор Я.И.Герасимов

202-f02 и + Н02. —> Н202

По этим реакциям и образуется перекись водорода под действием Y-излучения в воде, содержащей растворенный кислород.

§ 10. Радиолиз водных растворов

Как уже было сказано, образованием радикалов Н, ОН • и Н02* можно объяснить окислительно-восстановительные реакции, происходящие в водных растворах многих веществ под действием излучений. Например, при облучении кислых растворов сульфата двухвалентного железа в кислом растворе в отсутствие кислорода воздуха осуществляется реакция

Fe2+ + OH. —> Fe3+-fOH~

В растворе, насыщенном воздухом, образуются радикалы Н02«, которые реагируют с ионами двухвалентного железа по реакции

Fe2+-f Н02 —>- HOJ.-fFe34Кроме того, окислителем может быть и образующаяся перекись водорода,

Раствор бихромата калия в кислой среде восстанавливается под действием рентгеновских и у-лучей. Растворы КЮз восста* навливаются под действием а- и рентгеновских лучей. Таким же образом удается осуществить процесс окисления бензола в фенол. Облучение водных растворов бензола в отсутствие кислорода приводит к образованию фенола и дифенила по следующей схеме:

сен6 + он* —> овн5. + н2о

CsHg. + OH. > CsHgOH

свн5 • + С8Н5 • —> С8Н5—сен5

В присутствии растворенного в воде кислорода выход фенола возрастает в несколько раз. Это объясняется тем, что кислород, образуя в воде радикалы Н02«, удаляет из реагирующей смеси атомы и и замедляет тем самым рекомбинацию атомного водорода со свободными гидроксилом и с фенильными радикалами, приводящую к образованию воды и бензола, Кроме того, радикал Н02», взаимодействуя со свободным фенолом, образует гидроперекись фенола, которая, разлагаясь, образует фенол.

Очень интересно явление защиты от разложения под действием излучений одного растворенного вещества другим. Так, при действии рентгеновских лучей на водные растворы ацетона происходит его разложение, но добавление муравьиной кислоты в количестве, не меньшем 0,1 от количества ацетона, практически полностью защищает ацетон от разложения рентгеновскими лучами.

§11. Ионный и радиационно-химический выход

Для количественной оценки химических процессов, происходящих под действием излучений, пользуются числом молекул G, реагирующих при поглощении 100 эв энергии излучения, или числом электрон-вольт, вызывающих превращение одной молекулы вещества, т. е. величиной 100/G. Величина G называется радиационно-химическим выходом.

Для характеристики процесса, протекающего под действием излучения, в радиационной химии иногда пользуются понятием ионный выход. Под ионным выходом подразумевают отношение числа молекул, прореагировавших под действием излучения, к числу пар ионов, возникших при поглощении той же дозы излучения. Это понятие применимо только к таким реакциям в газовой фазе, для которых можно определить число возникших пар ионов. Что же касается реакций в конденсированных средах, где число образовавшихся пар ионов определить невозможно, то это понятие неприменимо. Кроме того, понятие «ионный выход» не учитывает существенную роль, которую играют атомы, радикалы и возбужденные молекулы, возникающие под действием излучения,

§ 12.* Кинетика радиолиза растворов

Кинетику реакций радиолиза в разбавленных водных растворах часто можно описать простым уравнением

^L=:kxI- k2nc - (fe3 + fe4) n2 (XI, 2)

Где dnldt — изменение концентрации радикалов со временем; / — мощность дозы; ?с—концентрация растворенного вещества; k\—количество образовавшихся радикалов, отнесенных к единице дозы, за исключением радикалов, которые не могут выйти из той области пространства, где они образовались; эти радикалы нё встречают молекул растворенного вещества и, следовательно, не участвуют в реакциях его превращения под влиянием излучения; k2— константа скорости реакции удаления радикалов путем взаимодействия их с растворенным веществом; fe3—константа скорости рекомбинации радикалов путем соударений с молекулами жидкости; ki — константа скорости реакции взаимодействия радикалов.

В то время как величина с постоянна во всем объеме системы, число п радикалов в 1 смг никогда не бывает одинаковым из-за потери энергии, ионизирующей частицы вдоль трека. Характер и степень этой неоднородности следует учитывать при рассмотрении приведенного уравнения, которое, очевидно, дает только качественную характеристику процесса.

Скорость химической реакции характеризуется скоростью исчезновения растворенного вещества, для которой можно написать;

dc

— = k2Pnc (XI, 3)

где Р — вероятность того, что при исчезновении радикала в результате взаимодействия с растворенной молекулой последняя изменится химически.

Концентрацию радикалов, входящую в формулу (XI, 3), можно найти для стационарного состояния, когда

(XI, 4)

или

kj - k2nc ~ {кг + fe4) п2 = 0 (XI, 5)

Если

k2c » (Лг3 + ki) п (XI, 6)

то последним членом в выражении (XI, 5) можно пренебречь н, следовательно,

kil = k2nc (XI, 7)

Подставив найденное значение п в выражение (XI, 3), получим±. = klPI (XI, 8)

т. е. скорость изменения концентрации растворенного вещества не зависит от его концентрации. Дифференциальный ионный выход, определенный как частное от деления скорости реакции на скорость образования пар ионов в данный момент, при этом не зависит ни от концентрации растворенного вещества, ни от мощности дозы. Если же

k2c < (fe8 + h) п (XI, 9)

то в выражении (XI, 5) можно пренебречь вторым слагаемым. Тогда

hi = {h + kA) п2 (XI, 10)

откуда

Подставив выражение (XI, 11) в уравнение (XI, 3), получим

to

т. е. скорость изменения концентрации растворенного вещества пропорциональна его концентрации и квадратному корию из мощности дозы.

Образующиеся радикалы могут реагировать ие только с исходными веществами, ио и с продуктами реакции. В этом случае кинетическое уравнение (XI, 3) следует записать в виде

^±^kxI — k2ncx - k'2nc2 — (k3 + k4) n2 (XI, 13)

где ci и cz — концентрации исходного и образующегося вещества соответственно. Если ?2 то выражение (XI, 13) можно записать так:

~-=kxI — k2nc0 - (kz + h) n2 (XI, 14)

где со = Ci + c2.

Если справедливо неравенство (XI, 6), то для стационарного состояния

я-тк <Х1-15>

Подставив выражение (XI, 15) в уравнение (XI, 3), получимж-^'-к ' (Х1-,6>

Проинтегрировав это выражение, найдем

с _ Cue-k>PIt!c* (XI, 17)

т. е. концентрация растворенного вещества экспоненциально уменьшается с дозой. Такая зависимость наблюдается для реакции окисления гемоглобина в мет* гемоглобин под действием рентгеновских лучей.

ГЛАВА XII

КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ

§ 1. Классификация химических процессов. Катализ

Большинство химических процессов являются процессами активированными, т. е. идут через активный комплекс, состав, строение и свойства которого определяют кинетические свойства системы— скорость реакции, ее направление, влияние на нее внешних факторов и др. До* сих пор рассматривались случаи, когда в состав активного комплекса входили молекулы лишь исходных реагирующих веществ. Между тем чрезвычайно распространены реакции, в которых

страница 67
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173

Скачать книгу "Курс физической химии. Том II" (5.2Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Комод секция МеталлДизайн Альта MD 815-2
опель отремонтировать вмятины на двери
интернет магазин видеорегистраторов
клуб спейс москоу диджей соломон

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)