химический каталог




Курс физической химии. Том II

Автор Я.И.Герасимов

есс перестройки возбужденной молекулы, который приводит к расщеплению ее на две стабильные молекулы. Возникший ион А+ может непосредственно расщепляться двумя способами:

При этом одна из двух возможных реакций приводит к образованию свободного радикала и иона свободного радикала, а другая — к образованию молекулы и молекулярного иона. Можно предположить, что первая реакция требует большей затраты энергии.

Как видно из этих схем, под действием радиации возможны самые разнообразные процессы, особенно если участниками реакций являются органические молекулы.

Возникающие свободные радикалы и атомы могут явиться инициаторами цепных процессов. Например, при полимеризации возможны следующие процессы:

R • + А —> RA • RA- + A —> RA2 •

RA„. + A —? RA„-+I

Таким образом, излучение может вызывать, например, полимеризацию акрилонитрила в воде.

Под действием у_лУчеи во многих полимерах, и в частности, в полиэтилене, увеличивается число поперечных связей, что повышает механическую прочность и термическую стойкость полимера и делает его более стойким по отношению к растворителям. Образование поперечных связей происходит вследствие отщепления боковых цепей, что приводит к образованию радикалов, которые, взаимодействуя с соседними молекулами, образуют с ними химические связи. Во многих случаях результатом облучения является разрыв главных связей, что приводит к уменьшению среднего молекулярного веса. Такое явление наблюдается при образовании полиизобутилена.

Интересные результаты получаются при хлорировании углеводородов. Хлорирование бензола под действием у-лучей протекает так же, как под действием ультрафиолетового света. Однако в толуоле под действием ультрафиолетового света хлорируется ме-тильиая группа, тогда как под действием у_лУчеи идет хлорирование в бензольном кольце. Преимущество у_лУчеи перед ультрафиолетовыми заключается не только в том, что с помощью первых можно проводить процессы, невозможные при других источниках активации, но и то, что улУчи не требуют проведения процесса в стеклянной или в кварцевой аппаратуре.

§ 8. Влияние агрегатного состояния

Для реакций в конденсированной фазе наблюдается ряд специфических процессов, изменяющих течение процесса по сравнению с протеканием его в газовой фазе. Большое увеличение плотности

§ 9. Радиолиз воды

24$

при переходе от газовой фазы к жидкой увеличивает удельную ионизацию, но одновременно облегчает возможность дезактивации и сокращает длительность пребывания в возбужденном состоянии. Рекомбинация ионов и радикалов облегчается близостью молекул жидкости, играющих роль третьей частицы. Кроме того, возможна непосредственная рекомбинация тех частей молекулы, которые образуются вследствие прямой диссоциации. Это явление наблюдается и в газах с большим молекулярным весом. Вероятность рекомбинации радикалов,, возбужденных молекул и ионов возрастает с увеличением молекулярного веса соединений. Чем больше молекула газа, тем больше у нее степеней свободы и тем более длительное время молекула может находиться в состоянии с большим запасом энергии, благодаря распределению этой энергии по степеням свободы. Кроме того, чем больше молекула, тем меньше различие между конфигурацией иона и конфигурацией незаряженной молекулы и тем более вероятен процесс разряда иона без последующего распада. Ниже приведены данные Шепфле и Фел-лоуса о количестве выделяющегося газа при облучении различных алканов нормального строения электронами с энергией 170 кэв:

Углеводород . . . н-Гексан н-Гептан н-Октан «-Декан н-Тетрадекан

Количество газа,

выделяющегося

за 30 мин, см* 57,6 51,4 48,3 41,6 34,9

Очевидно, что с увеличением молекулярного веса углеводорода уменьшается количество образующегося газа.

В растворах и полярных жидкостях эффект сольватации нарушает стабильность образовавшихся ионов и вероятность превращения их в радикалы. Таким образом, причину существенного различия между радиационно-химической активностью данного вещества в жидком и газообразном состояниях следует искать не в различии первичных физических процессов, а в изменении вероятности тех вторичных процессов, которые протекают вслед за первичными актами возбуждения и ионизации.

§ 9. Радиолиз воды

Интересными реакциями, происходящими под действием излучений, является радиолиз воды и водных растворов многих веществ. При действии излучений на воду происходят следующие суммарные реакции:

2Н20 —* Н202 + Н2 Н2о2 —> Н20 + у02

Выход перекиси водорода под действием рентгеновских, у- и р-лучей оказывается значительным только в том случае, если вода содержит растворенный кислород. При отсутствии кислорода указанные реакции протекают с очень небольшим выходом. При ра-диолизе под действием а-частиц выход перекиси водорода в воде, насыщенной кислородом и полностью свободный от него, одинаков.

Первичное химическое действие инициирующего излучения приводит к образованию радикалов и и ОН • по схеме

Н20 Н20+ + ??

H20+ + aq —> H+aq + OHе + Н20 + aq —> OH~aq + Н

H?q + OH-aq —>,Н20

Н20 он. + н

Пространственное распределение этих радикалов сразу после их образования зависит от вида инициирующих'излучений. При прохождении а-частиц, протонов малой энергии и электронов малой энергии большие концентрации радикалов образуются вдоль треков частиц. Эти радикалы реагируют друг с другом, что приводит к образованию водорода, перекиси водорода и воды по схемам

Н + и —> Н2 ОН. + ОН. —> Н202 и + ОН. —v Н20

Таким образом, можно считать, что под действием излучений протекают две реакции:

2Н20 -л^ Н202 + Н2 Н20 -л\^> и + ОНАналогичные реакции протекают в воде, содержащей растворенный кислород, и под действием у-излучения. Если вода не содержит растворенного кислорода, эти реакции почти незаметны.

Прн отсутствии растворенных веществ в чистой воде протекают также реакции

Н + Н202 —> Н20 + ОН. ОН. + Н2 —>? Н20 + Н

Эти реакции можно рассматривать как обратные цепные реакции, приводящие к уничтожению продуктов разложения воды. Для перекиси водорода возможна еще одна реакция, тормозящая ее разложение:

Н202 + ОН. —? Н20 + Н02. Н02« + и —»- Н2Оа

§ 10. Радиолиз водных растворов

Радикалы, возникшие в результате реакции, способны реагировать с растворенными веществами.

Многие добавленные в воду вещества могут тормозить обратные реакции, так как вызывают рекомбинацию радикалов. Во многих случаях растворенные вещества либо окисляются, либо восстанавливаются, реагируя с радикалами гидроксила, атомами водорода и молекулами перекиси водорода. Например, в присутствии ионов брома могут происходить следующие реакции:

ВГ + ОН- —> Вг + ОН"

Вг + и —> Вг~ + Н+

Присутствие в растворе кислорода приводит к образованию свободных радикалов Н02» по реакции

Н + 02 —* Н02.

Эти радикалы, с одной стороны, реагируют с перекисью водорода и гидроксилом, причем образуется кислород по реакциям

н2о2-ьно2. —>- н2о-ьон. + о2

ОН • + Н02 • —>• н2о + о2

С другой стороны, они участвуют в реакциях образования перекиси водорода следующим путем:

Н02. + Н02 —* H

страница 66
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173

Скачать книгу "Курс физической химии. Том II" (5.2Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
select futsal super league купить
tp 65-90/4
сайты для сбора средств на лечение
шумоглушитель 160/6

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.11.2017)