химический каталог




Курс физической химии. Том II

Автор Я.И.Герасимов

сно отметить, что результаты изучения синтеза и разложения бромистого водорода под действием ct-частиц, казалось бы успешно объясненные с точки зрения теории горячих точек, были с еще большим успехом объяснены Эйрингом с сотрудниками (1936) на основании атомного механизма, который представлен здесь в сокращенном виде

Н2 + а Вг2 + а НВг + а

Н2+ а

Вг2 + а Н+Вг2 Н+ НВг

е + Вг2

е + НВг

2Н + а 2Вг + а и + Вг + а

2Н+ + е + а

2Вг+ + е + а НВг + Вг Н2+ Вг

Вг" + Вг

ВГ + Н

Первичные процессы

Вторичные процессы

М. Боденштейн (1938) объяснил сверхравновесные выходы окиси азота при синтезе ее в дуге под давлением порядка 100 мм рт, ст. образованием, атомов кислорода и азота путем соударений молекул с электронами. Е. Н. Еремин обратил "внимание на то, что при электрокрекинге метана до ацетилена отмечаются относительно высокие значения термохимического коэффициента полезного действия разряда rj, т. е. отношения теплового эффекта реакции к энергии, фактически затрачиваемой в разряде. Для реакции 2СН4 = С2Н2 + ЗН2 значения ц достигают 0,7, для других эндотермических реакций в разряде коэффициент значительно меньше, а для реакций синтеза окиси азота и озона значение ц не превышает соответственно 0,04 и 0,11. Столь высокое значение т) при электрокрекинге можно объяснить, допустив, что развиваются цепные реакции с участием атомов и радикалов.

Обсуждался, в частности, такой механизм:

СН< —> сн3 + и н + сн4 —> СН3 + Н2

сн3 —> сн2 + н

СН3 + СН2 —> СН=СН2 + Н2 СН=СН2 —> СН = СН + и и т. д.

Образование атомов и радикалов в разрядах во многих случаях было непосредственно подтверждено масс-спектрометрическим методом.

Однако изложенные соображения не объясняют полностью механизма химического действия разряда. Ведь свободные атомы и радикалы представляют собой уже химически иные частицы по сравнению с исходными молекулами. Реакции с их участием — это реакции вторичные. Механизм первичных процессов образования атомов и радикалов остается во многом неясным. Вероятно, возможны различные механизмы расщепления молекул. В некоторых случаях, как, например, при диссоциации водорода, процесс начинается непосредственно при электронном ударе. Возможна также диссоциация, обусловленная насыщением сродства к электрону одного из атомов, т. е. процесс типа

е + Х2 —Х~ + X

или

е + НХ —> Х" + Н

где X — атом галогена.

Имеются случаи, когда роль свободного радикала играет ион, например ион NJ — бирадикал. Тогда уже первичный процесс ионизации электронным ударом ведет к возникновению радикала. Согласно упоминавшейся теории энергетического катализа в реакциях, протекающих в разрядах, имеют значение так называемые удары второго рода, в результате которых энергия электронного возбуждения одного из партнеров в соударении превращается в иной вид энергии другого партнера. Примером удара второго рода в разряде может служить процесс, наблюдающийся при разряде в смеси аргона и кислорода

Аг*(ЗР) + 02(32) —? Ar(IS)+0*{i?>)+0(I5)

когда при соударении с возбужденным атомом аргона молекула кислорода диссоциирует на атомы. Известно также, что присутствие паров ртути сенсибилизирует диссоциацию молекул водорода

при электронных ударах. Так, в отсутствие ртути заметная диссоциация Н2 начинается лишь при энергии электронов не менее 11,4 эв, а в ее присутствии — при 7,7 эв. Это объясняется следующей последовательностью процессов:

е (7,7 эв) + Hg (6 'So) —> Hg(7 35,) + е (0 эв) Hg (7 350 —> Hg у 4 64 °дв J + hv (4047А или 3,06 эв)

Образовавшийся на второй стадии метастабильный атом ртути в состоянии 63PJ с энергией возбуждения 4,64 эв на третьей стадии отдает эту энергию на диссоциацию молекулы Н2.

Другим экспериментальным обоснованием теории энергетического катализа является сенсибилизующее действие различных добавок при реакциях в электрических разрядах. Так, наблюдалось значительное увеличение выхода ацетилена при электрокрекинге метана в тлеющем разряде в присутствии паров ртути. Механизм такого «каталитического» действия паров ртути состоит, вероятно, также в первичном образовании метастабильного атома ртути и последующей сенсибилизированной диссоциации молекулы метана:

Hg(63Pg) + CH4 —> CH3 + H + Hg(1S0)

Изучалось также действие паров ртути и натрия на разложение аммиака в тлеющем разряде, а также паров ртути, циика и кадмия на синтез его из азота и водорода. Как оказалось, сенсибилизирующее действие оказывают в обоих случаях лишь пары ртути, причем решающая роль принадлежит мета-стабильному атому Hg*. Так как энергия разрыва связи N—Н в аммиаке равна 3,6 эв, энергии возбуждения Hg* вполне достаточно для отрыва водорода при ударе второго рода. Первая стадия процесса сенсибилизированного разложения аммиака может быть изображена следующим уравнением:

Hg* + NH3 —-> NH2 + H + Hg

Предполагают, что синтез аммиака осуществляется при взаимодействии возбужденного азота (N*) С атомами водорода и что роль ртути состоит в сенсибилизации образования последних. В целом процесс в присутствии ртути можно изобразить схемой:

Hg + е —>? Hg* -4- е Л

* \ Возбуждение электронным ударом

N2 4 е —*? N2 + е )

Hg* 4 Н2 —v и + и 4- Hg Передача энергии от сенсибилизатора

реагирующей молекуле

N* + H —> NH + N

и далее NH + Н2 —> NH3

и N + H2 —? NH + H

Еще один случай сенсибилизации реакции в разряде, а именно увеличение выхода озона в присутствии азота, был рассмотрен в § 6 данной главы. Роль энергетического катализатора играет, вероятно, электронно возбужденная молекула азота в метастабильном состоянии (N*), и процесс образования озона

можно представить следующим образом:

02 + е —> 0 + <Э* + е (1)

02 + 0 + М —> 03 + М . (2)

03 + М —> 02 + 0 + М (3)

N2 + e —> Nj+e (4)

Nj + N2 —> 2N2 (5)

Nj + 02 —? N2+0 + 0 ' (6)

Согласно этой схеме, озон образуется в результате реакции (2) при тройном соударении между молекулой и атомом кислорода и третьей частицей М, воспринимающей избыток энергии. Роль азота состоит в сенсибилизации процесса образования атомного кислорода при ударе второго рода, изображаемом уравнением (6).

Таким образом, по теории энергетического катализа, значительную роль в образовании химически активных частиц в разряде (в приведенных выше примерах — свободных атомов) могут играть электронно-возбужденные атомы и молекулы, вероятно, в метастабильном состоянии. Аналогия с катализом состоит в том, что сами электронно-возбужденные состояния непосредственно в акте химического взаимодействия не участвуют, а служат лишь передатчиками энергии от электронного газа плазмы разряда к активируемым молекулам, облегчая, таким образом, образование активных комплексов. В приведенных примерах энергетическими катализаторами являются атомы и молекулы добавок. Аналогичные функции могут выполнять и электронно-возбужденные участники реакции, передавая энергию при ударах второго рода молекулам, себе подобным, или молекулам других участников реакции. Например, при синтезе аммиака возможен процесс

Nj + H2 —> N2 + H + H

страница 63
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173

Скачать книгу "Курс физической химии. Том II" (5.2Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
таблички на дом в елце адрес
hi fi стереосистемы
Посуда Глубокие интернет магазин
курсы 1с 8.3. для кадровика в зао

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)