химический каталог




Курс физической химии. Том II

Автор Я.И.Герасимов

й реакции (простой реакции первого порядка), характеризует среднюю продолжительность жизни отдельных молекул. Действительно, среднюю продолжительность жизни отдельной молекулы можно найти, если считать, что

оо

tdN

*=Чт~ _ (1Л9>

где t — время жизни отдельной молекулы; iV0 — общее число молекул. Но

dM = kN dt (I, 20)

откуда

N = N0e"kt (1,21)

поэтому

dN =kMue~kt dt (1,22)

Подставив выражение (1,22) в уравнение (1,19) и взяв интеграл в уравнении (1,19) по частям (t = и и e~ktdt = dv), получим

оо оо оо

•= k f te~ktdt = k Г—1~e-kt\ — k f ^re'Rldt= — ~e

J L « Jo J к «

= V (Г'23)

о 0

Из уравнения (1,23) следует, что средняя продолжительность жизни одной молекулы есть величина, обратная константе скорости мономолекулярной реакции.

§ 5. Необратимая реакция второго порядка

Примером реакции второго порядка в растворе может служить омыление эфира щелочью:

СН3СООС2Н5 + NaOH —> CH3COONa + С2Н5ОН«

В общем виде необратимая реакция второго порядка описывается стехиометрическим уравнением

А + В —>- C4-D4- ...

Пусть в момент времени t = 0 имеется а моль вещества А и Ь моль вещества В. Пусть к моменту времени t прореагирует х моль вещества А. Из уравнения реакции ясно, что при этом прореагирует и х моль вещества В, т. е. к моменту времени / останутся непрореагировавшими а — х моль вещества А и Ь — х моль вещества В. Если объем системы обозначить через V,-to скорость реакции, согласно уравнениям (1,2) и (1,5) можно записать следующим образом:

d(a-x) а-х Ь-х , .

Vdt * V V

(«-*)(*-»)

Сократив обе части уравнения на V и продифференцировав, получим

(I, 25)

Если объем К системы постоянен, то его можно.ввести в константу, т. е.

(I, 26)

Тогда уравнение (1,25) примет вид

dt

dx

= k (a — x) (b — x)

(I, 27)

Уравнение (1,27) и есть дифференциальное уравнение скорости необратимой реакции второго порядка. Интегрируя это уравнение-с учетом начальных условий, получим

ТШ »<;-*» (1,28)

t а ~ b a(b — х) 4

Как видно из выражений (1,28) и (1,26), величины k' и & имеют следующие размерности:

[?] = Г-1М~1 (1,29)

Ik'] =T~1M~1L3 (Г, 30)

где Г — время; М—масса; L — длина.

Таблица 1,2. Кинетика реакции омыления изопропилацетата щелочью при 25 °С

0 3 4 8 16 20 31 41

0,02744 0,02534 0,02302 0,01962 0,01551 0,01294 0,01115 0,01014

а=0,02270 моль/л;. 6=0,03140 моль/л

1,49 1,57 1,60 1,70 1,68 1,48 1,23

0,01874 0,01664 0,01432 0,01092 0,00681 0,00424 0,00245 0,00144

Среднее=!,54

В Табл. (1,2) приведены данные, характеризующие кинетику реакции омыления изопропилацетата щелочью при 25 °С:

СН3СООСН(СН3)3 + NaOH —* CH3COONa + (СН3)2СНОН

Если исходные количества веществ А и В будут равны, т. е. а — Ь, то дифференциальное уравнение скорости, как нетрудно видеть, запишется так:

?~=k(a-x)* (Г, 31)

Разделив переменные и проинтегрировав в пределах от 0 до t и от 0 до х, получим

k = 1. —^ (Г, 32)

t а {а — х) v

Когда количество прореагировавшего вещества будет равно половине исходного, т. е. когда х = а/2, значение t будет равно т, т. е. времени полураспада. Подставив эти величины в уравнение (1,32), получим

т = ± (1,33)

т. е. время полураспада для реакции второго порядка обратно пропорционально количеству исходного вещества.

Подставив в уравнение (1,33) значение k из выражения (1,26) и учитывая, что a/V — Со, можно написать:

§ 6. Необратимая реакция я-го порядка

В общем случае стехиометрическое уравнение реакции tt-ro порядка имеет вид

A, + А2 + ... + Ап —> А; + К + • • • + К (I. 35)

Если реакция протекает при условии, что объем V постоянен и число молей каждого из веществ, участвующих в реакции, в исходный момент времени одинаково, то дифференциальное уравнение скорости будет иметь вид

(Г, 36)

где

(Г, 37)

Как видно нз выражения (1,37), величина k зависит от общего объема системы. Так как при постоянной температуре объем идеального газа (по закону

с0йля Мариотта) обратно пропорционален давлению, то [см. уравнение

П 37)1 количество вещества, реагирующего в единицу времени, для реакции в 'газах прямо пропорционально давлению в степени, на единицу меньшей, чем порядок реакции. Следовательно, для реакций первого порядка количество вещества, реагирующего в единицу времени, не зависит от общего давления; для пеак'цнй второго порядка это количество прямо пропорционально общему давлению, а Для реакций третьего порядка — прямо пропорционально квадрату общего давления и т. д.

Разделив переменные и проинтегрировав соответственно в пределах от 0 до T и от 0 до Х, получим

п- 1

ап~1 {а-х)

/1—1

(Г, 38)

Подставив в уравнение (1,38) Х — А/2 и T — Т (где т полураспада), получим для т следующее выражение:

время

т = ?

k п- 1

2п~1 - 1

(1,39)(«- l)lga (1,40)

Таким образом, время полураспада обратно пропорционально количеству исходного вещества в степени, на единицу меньшей, чем порядок реакции. Следовательно, изучая экспериментально зависимость времени полураспада от-количества исходного вещества, можно определить порядок реакции. Логарифмируя выражение (1,39), получим

lg Т = lg

k{n—\)

В координатах lgT = /(lgfl) это уравнение описывает прямую (рис. 1,2). Отрезок, отсекаемый этой прямой на оси ординат, равен lg(2n_I— — l)/K(N— 1), а тангенс угла ф наклона прямой (tgcp =—я+1) определяет порядок реакции:

п = — tg ф + 1

(1,41)

Порядок реакции можно определять не только по времени полураспада, но и по времени' превращения любой доли исходного вещества, например одной четверти, одной трети, трех четвертей (соответственно, т,д, т1/(, т3д), или даже по отношению времен полураспада к временам превращения определенной доли. Выражения, определяющие время превращения определенной доли исходного вещества в реакциях разных порядков при условии, что колию со о о*

СОГ см

СМ*

о ем

СМ

С© 00

СО

е

О)

с

е см

е

с ^

СО 1сМ

«о

чества молей всех исходных веществ одинаковы, приведены в табл. (I, 3).

§ 7. Обратимая реакция первого порядка

Примером обратимых реакций первого порядка могут служить реакции взаимного превращения изомеров, например а*-ментон=р!= ^/-ментон- или тиоциа-нат аммония^тиомочевина [NH4NCS**(NH2)2CS].

В общем случае стехио-метрическое уравнение обратимой реакции первого порядка имеет вид

—« сои

СМ

е

В

о 3

а

со [см J57*

те J со

а

аА;

со

см

(N О

см

<м о 00

со

Йо ч

е см

jco

Со •в»

Реакция одновременно протекает в двух противоположных направлениях, поэтому скорость такой реакции равна разности скоростей прямой и обратной реакций, каждая из которых является реакцией первого порядка, т. е.

_ d (а~ х)

dt ~

«Ма-х)-Ы& + *) (1.47/

где а и Ь — соответственно исходное количество вещества А и В, моль; х — количество вещества А, прореагировавшее к.моменту времени t, моль.

Это следует из принципа независимости (принципа сосуществования) прямой и обратной реакций. Согласно этому принципу если в системе одновременно п

страница 6
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173

Скачать книгу "Курс физической химии. Том II" (5.2Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Фирма Ренессанс: изготовление лестниц металлических - качественно, оперативно, надежно!
Самое выгодное предложение в KNS - Lenovo IdeaPad 510S-13IKB 80V00062RK - отличное предложение от супермаркета компьютерной техники!
справка на гостайну
KitchenAid KGEF1102ER

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.07.2017)