химический каталог




Курс физической химии. Том II

Автор Я.И.Герасимов

ул хлора и водорода.

Различия между фотохимическими и обычными (темповыми) реакциями можно проиллюстрировать на примере образования бромистого водорода. Темновая реакция H2-j-Br2 —*2НВг была детально исследована в интервале температур 200—300°С и оказалась состоящей из следующих элементарных стадий:

Вг2 —> Br + Вг А//° = + 45,2 ккал/моль (а)

Br-fH2 HBr-fH ДЯ° = +16,2 тоже (б)

H + Br2 HBr-f-Br Д#°= + 40,5 » (в)

Н + Вг2 Н2 + Вг ДЯ°=-16,2 » (г>

Вг + Вг Вг2 ДЯ° = —45,2 » (д>

Применив принцип стационарности Боденштейна, механизм этой реакции можно описать кинетическим уравнением

d [НВг] ^[Нг]/^'В^

dt kz . [НВг]

(IX, 10>

kt [Вг2]

хорошо удовлетворяющим опытным данным. Как видно, скорость реакции в начале процесса, когда [Вг2] ^> [НВг], оказывается прямо пропорциональной У 2&j[Br2], т. е. квадратному корню из скорости процесса (а), в результате которого образуются атомы брома, инициирующие весь процесс.

Фотохимическая реакция хорошо идет уже при комнатных температурах при освещении смеси водорода и брома светом с длиной волны больше 5000 А. Скорость фотохимической реакции примерно в 500 раз превышает скорость темновой.

Элементарный процесс фотохимической реакции отличается способом образования атомов брома; термический процесс (а) заменяется фотолизом молекулярного брома:

Br2 Br-f-Br (а')

Очевидно, что при избытке молекул брома каждый квант излучения вызывает образование двух атомов брома. Таким образом, скорость образования активных частиц зависит только от плотности излучения, т. е. от концентрации [hv]. При замене процесса (а) процессом (а') скорость реакции выражается кинетическим уравнением

2 ^ (Hj]W

которое полностью описывает фотохимическую реакцию, так же как уравнение (IX, 10) — темновую. Эти уравнения показывают полную однотипность вторичных процессов в обоих случаях, отличающихся лишь способом образования атомов брома.

Очевидно, во всех фотохимических реакциях первичный фотохимический процесс подчиняется закону эквивалентности Штар-ка — Эйнштейна, а характер отклонения от этого закона позволяет разобраться во вторичных, не фотохимических процессах.

К первичным фотохимическим процессам близки так называемые сенсибилизированные реакции, в которых участвуют не те молекулы, которые непосредственно поглощают лучистую энергию, а соседние молекулы, которые сами по себе нечувствительны к излучению данной частоты и получают энергию от непосредственно поглощающих ее молекул. Примером такого процесса является уже рассмотренная нами диссоциация молекулярного водорода в присутствии паров ртути, атомы которой поглощают свет, соответствующий резонансной линии ртути с длиной волны X = = 2536,7 А. Известно большое число сенсибилизированных реакций. Кроме паров ртути сенсибилизаторами могут быть галогены, хлорофилл, ионы железа и др.

В фотохимических реакциях равновесие смещается под действием света, который изменяет скорости прямой и обратной реакций, а за счет поглощения света изменяется запас свободной энергии системы, изменяется константа равновесия ее. Очевидно, что заметное нарушение равновесия. можно наблюдать только тогда, когда квантовый выход реакции близок к единице.

ГЛАВА X

РЕАКЦИИ В ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ РАЗРЯДАХ

§ I. Возникновение разряда в газе. Формы самостоятельного разряда

Если между электродами, помещенными в газ, создать разность потенциалов и постепенно повышать ее, слабый ток, возникший в цепи, первоначально будет подчиняться закону Ома (рис. X, 1). Появление этого тока связано с так называемой начальной электропроводностью газа, обусловленной присутствием в нем заряженных частиц — ионов, постоянно образующихся под

действием внешних ионизаторов

(света, космического и радиоактивного излучений и др.). При дальнейшем увеличении градиента потенциала Е сила тока перестает зависеть от напряжения и становится

почти постоянной, по величине равной току насыщения. Постоянству

,<х силы тока отвечает величина Е, при

Градиент потенциала которой все образующиеся в меж„ „ , „ электродном пространстве заряженРис. X, 1. Зависимость силы тока „ л тт„л „ „ ,„л ,

от градиента потенциала при не- ные частицы, а также частицы, по-самостоятельном разряде и пере- падающие В это пространство ИЗ-ходе в самостоятельный разряд, вне, успевают до своей гибели достичь электродов. Описанное явление называется несамостоятельным разрядом, так как при устранении воздействия внешних ионизаторов ток исчезает.

Однако при некотором более высоком значении градиента потенциала сила тока вновь начинает увеличиваться. Значение Е, при котором начинается увеличение силы тока, прямо пропорционально давлению газа и зависит от природы этого газа. При градиенте потенциала, отвечающем значению Л, начинается темный, или таунсендовский, разряд, характеризующийся очень малыми силами тока и почти полным отсутствием свечения газа. Слабое свечение все-таки наблюдается, так как электроны, приобретая способность ионизировать молекулы, могут, естественно, и возбуждать их,

При дальнейшем повышении градиента потенциала (см. рис. X, 1) сила тока возрастает сначала относительно медленно, а при определенном значении градиента потенциала, равном 5, резко увеличивается скачком до очень высоких значений, определяемых в основном внешним сопротивлением цепи и мощностью источника тока. Одновременно появляется яркое свечение газа. Это явление, происходящее, например, в воздухе при атмосферном давлении и значении градиента потенциала порядка 3-104 в/см, называется зажиганием газового разряда, или пробоем газового промежутка.

Разряд, формирующийся после пробоя, является уже самостоятельным, так как он сам производит заряженные частицы путем лавинообразной ионизации, и для поддержания тока не нужны внешние ионизаторы.

При пробое электропроводность газового промежутка становится очень большой и напряжение на электродах резко снижается до так называемого напряжения горения разряда. В зависимости от ряда условий самостоятельный разряд может характеризоваться различным внешним видом, характером элементарных процессов и распределением напряженности поля вдоль оси разряда. Основными формами самостоятельного разряда являются искровой, тлеющий и дуговой.

При высоких давлениях газа (порядка атмосферного и выше),, больших расстояниях между электродами, высоковольтном, но маломощном источнике тока (например, индукционная катушка) возникает искровой разряд, сопровождающийся характерным треском.

При низких давлениях газа (несколько миллиметров ртутного столба) и не очень малом сопротивлении внешней цепи формируется тлеющий разряд. Если же сопротивление внешней цепи невелико, источник тока достаточно мощный, а давление газа более высокое, то вслед за пробоем образуется дуговой разряд. Тлеющий разряд можно постепенно перевести в дуговой, увеличивая силу тока (путем уменьшения внешнего сопротивления цепи) и одновременно повышая давление. При этом можно получить различные формы тлеющего разряда.

Таковы виды разряда, наб

страница 58
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173

Скачать книгу "Курс физической химии. Том II" (5.2Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда проекторов и экранов
Компания Ренессанс лестница для дачи на второй этаж фото - доставка, монтаж.
стул изо хром цена
Рекомендуем в КНС Нева планшет аппле купить - специальные условия для корпоративных клиентов в Санкт-Петербурге!

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)