химический каталог




Курс физической химии. Том II

Автор Я.И.Герасимов

-> Н2Оя 2NH3 —? N2+3H2 о2 1719-1725 I

NH3 2000—2200 0,14-0,2

(при 20 °С); 0,5 (при 500° С)

2N02 -> 2NO+02 о2 3130-4050 2

CH3I (CH4, C2H6, I2) СН31 2026-2100 0,01

СНзВг -> (СН4, Вг2) СН3Вг 2537 4- 10~3

2CH3Br+2NO -> 2CH3NO+Br2 СН3Вг 2537 I

СНзСОСНа — (С2Н6, СО, СН4) CH3-N=N-CH3 -> C2H6-|-N2 СН3СОСН3 3130 0,2

CH3-N=NCH3 3130 2

Таблица IX, 2. Параметры некоторых фотохимических реакций в растворах

Реакция Растворитель Поглощающее свет вещество Длина волны, А Квантовый выход у

С12+2СС[3Вг 2СС14+Вг2 СС14 С12 4700 I

2СЮ2 С[2+202 СС14 сю2 4100 2

2НС10 2НС1+02 н2о нею 3660-4360 2

С6Н6+ЗВг2 -> С6Н6Вг6 с6н6 Вг2 3000-5500 0,4-0,9

2н202 -> 2Н20+02 н2о н2о2 2750-3660 20—500

H2S H2+S н2о H2S 2070-2530 0,2-0,3

СбН14 H2S 2070-2530 1

СНзСООН -> сн4+сог н2о СНзСООН 1850-2300 0,5

Однако отклонение квантового выхода от единицы не означает отклонения от закона фотохимической эквивалентности. Как показывает опыт, фотохимический процесс слагается из первичного процесса, протекающего в результате поглощения светового кванта, и, как правило, приводящего к диссоциации молекулы и образованию свободных атомов и радикалов, и из вторичных процессов, протекающих в результате вступления в реакцию образовавшихся в первом процессе атомов и радикалов. Вторичные процессы могут сводиться к дезактивации возникших в результате поглощения света молекул или к рекомбинации атомов и радикалов. Первичные фотохимические процессы, являющиеся истинно фотохимическими, всегда подчиняются закону эквивалентности Штарка — Эйнштейна. Таким образом, отклонение квантового выхода от единицы означает не отклонение от закона эквивалентности, а появление вторичных процессов, которые, изменяя величину квантового выхода, идут уже без поглощения света.

Квантовый выход реакций, протекающих в растворах или в газах при очень малых давлениях, очень часто оказывается меньше единицы. При реакциях в растворах это происходит вследствие дезактивации возбужденных молекул, возникших в результате передачи энергии молекулам растворителя или в результате рекомбинации возникших при фотодиссоциации атомов и молекул, причем рекомбинация облегчается молекулами растворителя, играющими роль третьих частиц. Такое уничтожение реакционноспо-собных частиц получило название эффекта ячейки (клетки) Франка — Рабиновича.

Если реакция идет в газах, находящихся под малым давлением, с участием возбужденных молекул, то возникшие активные молекулы могут дезактивироваться путем испускания света до того, как они столкнутся с реагирующими молекулами. При фотохимическом разложении аммиака квантовый выход зависит от температуры. При изменении температуры от 20 до 500°С величина у изменяется от 0,2 до 0,5. Это объясняется следующими обстоятельствами. Первичный процесс поглощения фотона сопровождается отщеплением одного из атомов водорода

NH3 NH2 + Н

после чего могут произойти вторичные процессы

NH2. + H —> NH. + H2 (а)

NH • + NH • —> N2 + Н2 (б)

приводящие к образованию водорода и азота. Однако возможен и процесс рекомбинации

NH2. + и —> Ш3 (в)

Его вероятность при комнатной температуре в 3 раза больше, чем вероятность процесса (б). Таким образом, три четверти активных продуктов фотолиза возвращаются в исходное состояние (молекулы аммиака). Этот процесс приводит к уменьшению квантового выхода, который становится меньше единицы. С увеличением температуры вероятность рекомбинации несколько уменьшается, что сказывается на увеличении квантового выхода.

В ряде случаев квантовый выход оказывается больше единицы; особенно часто он равен 2 или 3. Примерами таких фотохимических процессов могут служить реакции разложения йодистого и бромистого водорода в газовой фазе

+hv

2HI Н2 + 12

2НВг Н2 + Вг2

или реакция разложения нитрозилхлорида

2NOCI 2NO + CI2

для которых у — 2.

Фотохимическое разложение бромистого и йодистого водорода представляет собой фотореакции, механизм которых наиболее известен. Первичный процесс сводится к диссоциации галогеново-родора на атомы:

HI +*? H + I

Для возникших атомов и и I возможны следующие реакции:

H + HI —> Н2 + 1 — 32,1 ккал/моль (а>

Н + 12 HI + 1 д//° = — 33,7 то же (б)

1 + Н2 > HI + Н + 32,1 »

I + HI 12 + Н дя° = + 33,7 » (г)

н + н —* Н2 д/р = -101,9 » (д)

I +1 - > h дя° = — 35,6 » (е)

I + Н —> HI дя° = . — 69,8 » (ж)

Для водородных атомов существенной является только реакция (а), так как если Ь удаляется из сферы реакции, реакция (б) практически не имеет значения. Из-за малой концентрации обоих партнеров то же справедливо для реакций (д) и (ж). Для атомов I возможна только реакция (е), так как из-за эндотермично-сти реакций (в) и (г) энергия активации очень велика, а реакция {ж) невозможна из-за малой концентрации атомов водорода, которые потребляются в основном по реакции (а). Поэтому протекающая реакция сводится к совокупности следующих процессов:

HI ±5. H + I H + HI —^ H2 + I I + I —+ l2

2HI ±% H2 + I2

Таким образом, квантовый выход реакции оказывается равным двум. Атомы I, возникающие в элементарном фотохимическом процессе, в результате реакции (е) рекомбинируют, и образуется молекулярный иод.

Если к йодистому водороду заранее добавить молекулярный иод, то вследствие реакции (б) процесс разложения йодистого водорода будет замедляться.

Квантовый выход, близкий к двум (у = 1,76), получен и для 0,8 н. раствора HI в гексане. В различных растворителях (вода, гексан) и в конденсированном йодистом водороде, как показано в табл. IX, 3, разложение йодистого водорода идет с пониженным квантовым выходом, хотя механизм остается прежним.

Таблица IX, 3. Параметры фотохимического распада йодистого водорода в газовой фазе и в растворах

Среда Длина волны, А Квантовый выход Y

Газовая фаза HI, жидкий

Раствор в C6Hi4, 0,8 н. То же

Раствор в Н20, 0,8 н. То же . 2070-2820 3000 2220 2820 2220 2820 2

1,84

1,52

1,78

0,078

0,114

Причину этого явления мы уже рассмотрели выше. Интересно, что с увеличением длины волны квантовый выход увеличивается. Это объясняется уменьшением вероятности возбуждения молекул растворителя с уменьшением энергии излучения, инициирующего распад йодистого водорода.

Для некоторых реакций квантовый выход оказывается равным трем. Примером такой реакции может служить реакция образования озона из кислорода (под давлением 47,5аг), которая, по-видимому, протекает по схеме

О* + 202 —v 203

В некоторых случаях квантовый выход может быть порядка десятков. Например, фотохимическая полимеризация газообразного ацетилена идет с квантовым' выходом у = 9,2; для реакции разложения перекиси водорода в воде квантовые выходы лежат в пределах от 7 до 500. Детальный механизм реакций, для которых у >> 1, во многих случаях неизвестен.

Примером реакций, для которых у ^> 1, является уже рассмотренная нами (см. стр. 184) реакция соединения хлора с водородом на свету. Для этой реакции у ^ 105, т. е. одному поглощенному кванту соответствует около ста тысяч превратившихся молек

страница 57
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173

Скачать книгу "Курс физической химии. Том II" (5.2Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
В магазине КНС Нева сколько стоит принтер цветной - более 10 лет на рынке, Санкт-Петербург, Пушкинская, ул. Рузовская, д.11.
премиум такси москва вакансии
анализ 17 он прогестерон расшифровка
кронштейн для одежды

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.07.2017)