химический каталог




Курс физической химии. Том II

Автор Я.И.Герасимов

уравнения (VIII, 89) следует, что при с <С сх или с > с2 параметр т отрицателен, т. е. процесс согласно уравнению (VIII, 87) является затухающим. В области С\ <с с <; с2 величина т положительна (т > 0) и процесс будет протекать с самоускорением.

В области не слишком больших значений с формула (VIII, 89) хорошо согласуется с опытом. При малых с в формуле (VIII, 90) можно пренебречь величиной с2 как очень малой, поэтому для концентрации, соответствующей нижнему пределу сНИнш, получим

Сникн = -у^ e~ElRT (VIII, 92)

Следует отметить, что рассмотренный вывод двух пределов относится к случаю неинтенсивной гибели активных частиц на стенках. При интенсивной гибели расчеты, проведенные впервые Н. Н. Семеновым, дают уравнение типа

K'E-E!RTC _ с2 _ k"xo2c~xD = 0 (VIII, 93)

где D — коэффициент диффузии.

При высоких давлениях формулы (VIII, 89) и (VIII, 90) неприменимы, так как в основу их выводов положено условие, что тройные соударения ведут к дезактивации активных, центров реакции.

ГЛАВА ГХ

ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ

§ 1. Основные законы фотохимии

Закономерности протекания химических процессов, обусловленных действием света (излучение с частотами видимого спектра и с близкими к ним), рассматриваются в разделе физической химии, называемой фотохимией. В этом разделе значительное внимание уделяется скорости протекания фотохимических реакций,, поэтому основы фотохимии целесообразнее всего излагать в разделе, посвященном химической кинетике.

Основной процесс, проходящий под действием света, — фотодиссоциация, или возбуждение молекул—рассмотрен в гл. II, § 2, поэтому теперь остановимся лишь на основных фотохимических законах и природе вторичных процессов.

Ф. X. Гроттус в России (1817) и Дрейпер в США (1839) независимо друг от друга сформулировали закон, согласно которому химически активны лишь те лучи, которые поглощаются реакционной смесью. Этот закон очевиден и не имеет исключений. Обратное утверждение, что лучи, которые поглощаются при реакции, являются химически активными, не всегда справедливо, так как не все поглощаемые лучи вызывают фотохимическую реакцию.

Закон Гротгуса — Дрейпера непосредственно связывает химическое действие света с его поглощением веществом, поэтому важно знать физическую сторону явления поглощения светового потока в полупрозрачных средах. Ламберт (1760) установил, что ослабление интенсивности dl света, прошедшего через слой толщиной dl, прямо пропорционально толщине слоя и интенсивности падающего света I, а Бер (1853) показал, что поглощение тонким слоем прямо пропорционально числу частиц (молекул) или их концентрации в слое.

Легко видеть, что объединенный закон Ламберта — Бера' можно записать в форме

(IX, п

_где /0 — интенсивность светового потока до прохождения поглощающего слоя; / — то же после поглощения в слое толщиной /; k — множитель пропорциональности, называемый молекулярным коэффициентом поглощения; п — число поглощающих свет молекул в 1 см3.

Бунзен и Роско (1855), изучая идущую под действием света реакцию образования хлористого водорода из водорода и хлора*, установили, что химическое действие света (выражаемое в количестве продукта реакции) прямо пропорционально произведению интенсивности света / на время его действия T. Эта зависимость носит приближенный характер, так как не вся поглощенная световая энергия всегда полностью расходуется на химический процесс. Если в одном случае при интенсивности 1\ за время TX прореагировало N\ молекул, а в другом—в той же системе при H и H — соответственно N2 молекул, то математическим выражением закона будет условие

lxtx=l2t2 при NX=N2 (IX, 2)

Обобщение этих закономерностей было сделано Вант-Гоффом (1904), который показал, что количество химически измененного вещества прямо пропорционально количеству поглощенной веществом световой энергии.

Количество энергии Q, поглощенной в единицу времени, может быть найдено из закона Ламберта — Бера. Действительно, из уравнения (IX, 1) имеем

Q = /0 — / = /0 (1 — е~ш) (IX, 3)

Тогда согласно закону Вант-Гоффа скорость фотохимической ре-/ dn \

акции I JT- I пропорциональна количеству энергии, поглощенной веществом в единицу времени:^Г = К1Л\~е-ш) (IX, 4)

где К — множитель пропорциональности.

Наиболее интересным и важным законом, позволившим разобраться в механизме фотохимических реакций, является закон фотохимической эквивалентности Штарка — Эйнштейна (1912), который гласит, что каждому поглощенному кванту излучения hv соответствует одна измененная молекула. Под изменением, как будет показано ниже, подразумевают как энергетическое, так и химическое превращение.

Число квантов, поглощенных в единицу времени

(IX, 5)

Следовательно, изменению под действием света должны подвергнуться

молекул.

§ 2. Квантовый выход

Опыт показывает, что во многих случаях число фотохимически прореагировавших молекул не равно числу поглощенных квантов. Поэтому для характеристики фотохимических реакций было введено понятие квантового выхода у. Квантовым выходом называется отношение числа прореагировавших молекул к числу поглощенных квантов, т. е.

п п

Y = — = -п7Г- (IX, 7\

Па Q/hv

где пр —число прореагировавших молекул.

Скорость химической реакции согласно уравнению (IX,7)

dn dnn dnn Q

dn . h /, п-Ш\

Подставив в уравнение (IX, 8) выражение (IX, 3), получим

.(!_<,-*/»/) (IX, 9)dt 1 hv

Это наиболее общее выражение для скорости фотохимической реакции, объединяющее все законы фотохимии и дающее теоретическую интерпретацию коэффициенту пропорциональности в уравнении (IX, 4).

§ 3. Основные типы фотохимических процессов

В табл. IX, I и IX, 2 приведены некоторые типичные фотохимические реакции в газовой фазе и в растворах. Как показывает опыт, все фотохимические реакции в зависимости от величины квантового выхода можно подразделить на четыре группы: 1) реакции, в которых квантовый выход у = I (например, образование бромциклогексана, перекиси водорода, нитрозометана, брома в результате реакции хлора с трихлорбромметаном, разложение сероводорода в бензольном растворе и др.); 2) реакции, в которых, квантовый выход у <С 1 (например, разложение аммиака, йодистого и бромистого метана, ацетона, уксусной кислоты, образование гексабромбензола); 3) реакции, в которых квантовый выход у >> 1 (например, образование хлористого сульфурила, бромистого-водорода, озона, разложение бромистого водорода, двуокиси азота, азометана, хлорноватистой кислоты и др.) и 4) реакции, в которых квантовый выход у ^> 1 (например, реакции взаимодействия хлора с водородом и с окисью углерода и др.).

Таблица IX, I. Параметры некоторых фотохимических реакций

в газовой фазе

Реакция Поглощающее Длина волны, А Квантовый

свет вещество

выход V

С12+Н2 -> 2НС1 С12 3030-5000 104-Ю6

С12+02 ~> 02С12 С12+СО -> СОС12 С12 4200 I

С12 4000-4360 103

C12+S02 S02C12 С1г 4200 2-3

Br2+H2 ~> 2HBr Вг2 5000—5780 0-2

Вг2 + С6Н12 -> СбНпВг+НВг Вг2 4700 1

2НВг -> Н2+Вг2 НВг 2070-2537 ' 2

3/202 ~> 03 о2 2070—2537 2

о2+н2

страница 56
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173

Скачать книгу "Курс физической химии. Том II" (5.2Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
получение аттестата аудитора в новосибирске
замена катализатора land rover
сковорода с керамическим покрытием цена
детский игровой лабиринт купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)