химический каталог




Курс физической химии. Том II

Автор Я.И.Герасимов

ость того, что осуществится развитие данного простого цикла, определяется произведением вероятностей ац для каждой стадии этого цикла. Так, вероятность развития первого цикла

6,=ai2a2i (VIII, 71)

вероятность развития второго цикла

62 = а13а32а23 (VIII, 72)

и вероятность развития третьего цикла

63 = а13а31 (VIII, 73)

Пусть xi—число молекул промежуточного продукта, который получим, если осуществится первый цикл; %2 — число молекул промежуточного продукта, который мы получаем при развитии второго цикла и т. д. Тогда развитие всех простых циклов будет давать в среднем

ш = X|6i + + И363 (VIII, 74>

молекул промежуточного продукта * (в рассматриваемом примере все щ равны единице).

* В данном случае среднее значение находим как математическое ожидание случайной величины. Математическим ожиданием случайной величины дискретного типа называется сумма возможных ее значений, умноженных на соответствующие вероятности,

Условие стационарности процесса запишется как со = 1. Это — условие перехода процесса от затухающего к самоускоряющемуся.

Например, самовоспламенение газовой смеси возможно, если процесс идет с нарастанием скорости, т. е. при со > 1. Поэтому условие со = 1 дает уравнение пределов самовоспламенения, т. е. позволяет установить связь между давлением Р, температурой Т и другими физическими параметрами, характеризующими такое состояние газовой смеси, когда при соответствующем, хотя бы незначительном изменении значений Р и Т может наступить самовоспламенение.

Для расчетов пределов самовоспламенения необходимо с помощью основного постулата химической кинетики найти значение •aij. Чтобы учесть роль диаметра сосуда, основной постулат химической кинетики необходимо применять не путем подсчета скорости реакции в единице объема, как это обычно делается, а путем подсчета скорости данного вида реакций во всей реагирующей системе.

Пусть и — концентрация активного промежуточного продукта (например, атома водорода, как в приведенной выше схеме), наиболее медленно реагирующего с исходными, а с — концентрация всего исходного продукта, который реагирует по бимолекулярной схеме с активными молекулами промежуточного продукта. Тогда для скорости реакции (числа реагирующих молекул в единицу времени) в объеме будем иметь:

Zi^kiticV (УШ,75)

где V—объем реакционного сосуда.

Если считать, что активный продукт гибнет при тройных соударениях, для числа случаев гибели в объеме получим: Z2 = k2uc2V (VIII, 76)

Кроме того, активный продукт может гибнуть, как было сказано выше, в результате соударений активных молекул со стенками сосуда. Ежесекундное число случаев гибели на стенках

Z3 = k3us (VIII, 77)

где s — величина поверхности стенок сосуда, в котором происходит реакция. Вероятность каждой из этих реакций

'ч' z, + z'2 + zs

Если принять, что наиболее быстро реагирующие активные вещества (например, ОН и О в приведенной выше схеме) не гибнут в объеме и на поверхности стенок вследствие непродолжительности их жизни, то СЕ21 = ^32 = «31 = 1, так как ai2 = ecu, то 6L — ^2 == 63 — ecu и, следовательно

© = (KI + х2 + хз)а12 (VIII, 79)

Подставив в это выражение значение ai2, получим

Зная величину со, можно найти скорость нарастания концентрации активных центров в начальный период реакции, когда убылью исходных продуктов еще можно пренебрегать.

Действительно, полагая согласно сказанному на стр. 193, 194 о = 1, выражение (VIII, 80) можно записать так:

(х,+M2 + K3-1)Z,-Z2-Z9 = 0 (VIII, 81)

Подставив в уравнение (VIII, 81) значения Zb Z2 и Z3 из выражений (VIII,75), (VIII,76) и (VIII,77) и произведя преобразования, будем иметь

(xi +х2 + х3- \)klC-k2c2-kb~ = 0 -(VIII, 82)

Для рассматриваемого случая xi = Щ = из = 1, поэтому уравнение (VIII, 82) можно записать следующим образом:

2?lC — k2c2 — fe3~ = 0 (VIII, 83)

Так как полученное уравнение является квадратным относительно величины с, то существуют два значения концентрации, удовлетворяющие этому уравнению, а значит и исходному условию ш=1. Но это условие является условием перехода процесса от затухающего к самовоспламенению. Поэтому уравнение (VIII, 83) есть уравнение двух пределов самовоспламенения. Это уравнение дает два значения концентраций с\ и С2, которые ограничивают область самовоспламенения. Воспламенение или, другими словами, самоускоряющийся процесс, возможно в области концентрации С\ ^ с ^ СЧ. К такому же результату можно прийти путем расчета периода индукции. Согласно определению величин Z\T Z2 и Z3 можно написать

V~ = Z,-Z2-Z, (VIII, 84)

или с учетом выражений (VIII, 75), (VIII, 76) и (VIII, 77)^=(М-k2c> - h -у-) и = V (Vm'85)

где

После интегрирования будем иметь

u = uQei!x (VII 1,87).

Масштабный множитель т в экспоненциальных функциях типа (VIII, 87) принято называть периодом индукции', щ — концентра-* ция активных молекул в начальный момент времени / = 0.

Как видно из выражения (VIII, 87), период индукции—это время, в течение которого концентрация промежуточного продукта увеличивается в е раз.

В этом уравнении не учитывается скорость спонтанного зарождения активных центров, которой в большинстве случаев можно пренебречь. Рассмотрим это на следующем примере. Пусть имеются два двухатомных газа, например Н2 и 02, находящихся в стеклянных сосудах при достаточно высокой температуре. Тогда в каждом из них устанавливается равновесие типа

Н2 и + Н

02 ^z± О + О

После смешивания этих газов атомы О и и будут играть роль «затравок», инициирующих цепи. Кроме того, в результате дальнейшей диссоциации 02 и Н2 могут возникать дополнительные атомы и и О. Обычно скорость этого процесса оказывается значительно меньше скорости увеличения количества атомов О и и вследствие развития цепи, и этим процессом можно пренебречь.

Чтобы найти зависимость периода индукции от температуры, необходимо учесть зависимость константы скорости бимолекулярной реакции от температуры:

KL=KOE-E!XT (VIII, 88)

Энергию активации реакции гибели при соударении со стенками или при тройных соударениях можно считать равной нулю, т. е. считать, что k\ и &з не зависят от. температуры. После подстановки выражения (VIII, 88) в уравнение (VIII, 86) получим формулу для периода индукции, выведенную Н. С. Акуловым для средних значений с:

Т- (е-сЛ,-О (УШ'89)

где т0 —Ag-1' ci и с2 — корни уравнения

K'E-EIRTC _ с2 _ knd-\ = о (уШ) 90)

в котором k' = ko/ku, k" = k$/ki, d0 = v/s— величина, пропорциональная диаметру сосуда. #

Условие пределов самовоспламенения со = 1 эквивалентно условию т = оо. Действительно, в этом случае из уравнения

(VIII,87) следует, что и = и0, т. е. процесс является стационарным. Таким образом, из уравнения (VIII,89) вытекает, что существует два предела самовоспламенения. Период индукции становится равным бесконечности при концентрациях с = с\ и с = с2, которые могут быть найдены из уравнений (VIII, 90). Из уравнения (VIII, 90) находим, что концентрации, соответствующие двум пределам воспламенения

с12 = у k'e~ElRT ± Vke-tlElRT~Aknd^ (VIII, 91)

Из

страница 55
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173

Скачать книгу "Курс физической химии. Том II" (5.2Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Рекомендуем фирму Ренесанс - деревянные лестницы г образные - цена ниже, качество выше!
http://taxiru.ru/galereja/
чугунная сковорода купить в нижнем новгороде
светящиеся буквы на рекламе

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(29.06.2017)