химический каталог




Курс физической химии. Том II

Автор Я.И.Герасимов

области высоких давлений появляется третий предел, наличие которого не вытекает из рассмотренной теории. При высоких давлениях следует учитывать реакции продолжения цепей через НОг, а также возможность зарождения активных частиц на стенках реакционного сосуда.

Рассмотренный, вывод кинетики процесса является приближенным не только потому, что мы упростили схему процесса, но и потому, что пользовались методом квазистационарных концентраций, который для данного случая недостаточно обоснован. Более строгое решение задачи можно получить, рассматривая решение системы дифференциальных уравнений (VIII, 36), (VIII, 37) и (VIII,38) в общем виде. Такое решение возможно, но расчет получается очень громоздким.

Пользуясь уравнениями (VIII, 36) и (VIII, 37) и принципом стационарности, можно получить уравнение, характеризующее кинетику процесса с учетом выгорания исходных веществ.

Подставив в уравнение (VIII, 35) выражение (VIII, 40), получим

= 2 (VJj ~ я2я2) (VIII, 55)

Для упрощения расчета будем рассматривать случай низких давлений, когда Р fa Pi. Тогда скоростью реакции и + Cb + М -> HO:- + М можно пренебречь и, следовательно, выражение (VIII, 42) можно записать так:

= 2Vo + (Щ ~ Ч) Ч (VIH. 56)

Отбросив за малостью слагаемое, определяющее скорость зарождения цепей и заменив давление пропорциональной ему величиной — концентрацией кислорода, выражения (VIII, 55) и (VIII, 56) можем записать так:^-*i[OJ[H] (VIII, 57)

и

^Г= К[02] ~ V) И (VII 1,58)

Разделив выражение (VIII, 58) на уравнение (VIII, 57), получим

d [Н] ki ГОЛ - k*s

-= 2L, — (VIII, 59)

d[02] k'2[02]

Интегрируя это выражение, примем во внимание, что при начальной концентрации кислорода [Ог] = [О2]о концентрация атомного водорода практически равна нулю ([Н]о ~ 0). Из уравнения VIII, 59 получаем

[HJ = [О2)0 - [02] + ^- In -JGL (VIII, 60)

ft2 IV2J0

Подставив это выражение в уравнение (VIII, 57), получим

dt

= [о2]{[о2]о - [о2] + -fai in Щ-} (viii, 6i)

Скорость реакции согласно этому уравнению вначале увеличивается, затем проходит через максимум, расположенный вблизи половины полного превращения, и уменьшается к концу реакции. Уже из вывода этого уравнения видно, что оно носит приближенный характер и справедливо лишь в некотором-интервале времени.

Современная теория цепных реакций позволяет получить уравнения таких цепных процессов, для которых изменениями концентраций исходных продуктов можно пренебречь. Эти уравнения характеризуют условия начала реакции. Именно на начальных стадиях реакции проявляются рассмотренные выше явления пределов самовоспламенения. В общем случае, учитывая роль выгорания или расходования в результате реакции исходных продуктов, можно получить систему нелинейных дифференциальных уравнений в частных производных, решить которые довольно сложно, поэтому такие общие решения рассматривать не будем. Если же одна реакция протекает медленно, а другие — быстро, то система заменяется одним уравнением, которое легко решается.

Пусть имеется цикл превращений

А' —> К" —> К'" —> К'- ? (VIII, 62)

Если первая реакция — медленная, а остальные протекают чрезвычайно быстро, то время развития всего цикла сводится к времени развития реакции А'-*-А". За это время при разветвленном процессе возникают вместо одной молекулы А' по крайней мере две молекулы и, кроме того, одна молекула конечного продукта X. Следовательно, каждой погибшей молекуле А' соответствует одна молекула конечного продукта X, поэтому

da' dx /ТТттт ~4

—Щ- = 1Г <УШ'63>

где а' и х — число молекул А' и X в единице объема в момент времени t. '

Эта скорость определяет число ежесекундно развивающихся циклов. Так как время развития цикла определяется первой бимолекулярной реакцией взаимодействия активных частиц А' с исходными молекулами А, то

dx =ka'a (VIII, 64)

dt где

а = а0 — х (VIII, 65)

В последнем равенстве а$ — исходная концентрация молекул А; х — концентрация образовавшегося конечного продукта X. Интегрируя выражение (VIII, 63), получим

а' = а0 + х (VIII, 66)

где а' и х ?— соответственно концентрации активных частиц и конечных молекул в момент времени t; aQ — концентрация активных частиц в начальный момент" времени t = 0.

Подставив равенства (VIII, 65) и (VIII, 66) в уравнение (VIII, 64), получим

4г = *(ао + х)(ао-*) (VIII, 67)

Опыт показывает, что уравнению (VIII, 67) подчиняется большое число цепных реакций. После интегрирования этого уравнения будем иметь

где afQ = a'0/aQ.

In

«о + х

k К + ао) К - *) %

(VIII, 68)

Если х^а^, а а0^>ао> то» пренебрегая малыми величинами, можно записать:

или

где

kar In

ае I

г/

аоао

(VIII, 69)

(VIII. 70)

Как видно из уравнения (VIII, 67), скорость такой реакции Максимальна при х = (а0—«о)/2- Это значит- что в начале реакция идет с ускорением. На рис. VIII, 6 показан график зависимости количества конечного продукта от времени. Кривая x = f(t) имеет точку перегиба.

время t

Рис. VIII, 6. Зависимость количества конечного продукта от времени для цепной химической реакции.

Концентрация атомов при разветвленных цепных реакциях может стать в десятки и сотни тысяч раз выше равновесной концентрации. Это показал В. Н. Кондратьев на примере разреженного пламени водорода при температурах значительно ниже 1000° С. Концентрация атомов водорода в таком пламени достигает 10% от общего содержания водорода в смеси. Эта концентрация в 105 раз больше термодинамически равновесной.

При выводе уравнения (VIII, 67) рекомбинацией промежуточных продуктов пренебрегли. Если учесть гибель промежуточных продуктов вследствие рекомбинации, то концентрация вещества А' к концу реакции может уменьшаться, хотя количество конечного продукта будет еще увеличиваться. Соответственно в формуле (VIII, 67) будет присутствовать дополнительный отрицательный член, абсолютное значение которого увеличивается с повышением концентрации конечного продукта X. Как показал Н. Н. Семенов, такая рекомбинация достаточно точно может быть учтена только в простейших случаях методами числового интегрирования.

Уравнения (VIII, 67} и (VIII, 68) описывают кинетику самоускоряющегося процесса в продолжение всего времени его течения. Однако только на основании уравнений, рассмотренных в § 5 и § 6, можно сказать, прн каких давлениях и температурах разветвленный процесс будет самоускоряющимся (х > 0) и при каких — затухающим (т < 0).

Рассмотрим еще один возможный упрощенный вывод двух пределов самовоспламенения, используя вероятностный метод, предложенный Н. С. Акуловым. С этой целью необходимо написать схему цикла так, чтобы в конце цикла регенерировался именно тот промежуточный продукт, которым обусловлено развитие этого цикла. Например, для реакции горения водорода, которую можно изобразить в виде последовательности реакций, приведенных в табл. VIII, 1, цикл схематически выглядит так:

Н*«+ он. -2а-> и -2*->0-^>ОН.-^-*Н

«31

н

Указанный сложный цикл состоит из трех простых циклов, каждый из которых заканчивается генерацией атомов водорода. Вероятн

страница 54
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173

Скачать книгу "Курс физической химии. Том II" (5.2Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
профнастил в чите купить цена
Стул барный с подлокотниками B-trade JY-1006
взять цифровой проектор в аренду в москве
аренда авто премиум класса с водителем в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)