химический каталог




Курс физической химии. Том II

Автор Я.И.Герасимов

то тепловую природу. При экзотермической реакции может наступить такое состояние, когда отвод тепла из реагирующей системы будет меньше, чем теплота химической реакции. Это будет приводить к возрастанию температуры реагирующей системы и к резкому нарастанию скорости химической реакции по закону k = се~Е^т> Такое тепловое самоускорение реакции приведет к взрыву.

Во-вторых, необходимо отличать пределы взрыва, наблюдаемые как концентрационные пределы, имеющие цепную природу, только что рассмотренные нами. В этом случае отмечаются два предела самовоспламенения или, в. более общем случае, как это было сказано выше, три предела самовоспламенения и взрыва. Третий предел самовоспламенения может иметь иногда тепловой характер.

В-третьих, в технической литературе под верхним и нижним пределом взрыва подразумевают предельные концентрации при наличии импульса извне. Очевидно, что вне концентрационных пределов при постороннем источнике воспламенения взрыв не сможет распространяться по смеси, находящейся при заданных давлении и температуре. Когда же взрыв может произойти, то возникновение его в одной из точек не будет еще означать возможность распространения его по всему объему. Существенную роль при этом будут играть условия распространения пламени. Взрыв возникает в ограниченном пространстве, в котором находится источник, вызывающий зажигание (искра, нагретая проволочка). Следовательно, в этом ограниченном пространстве оказываются соблюденными все условия (концентрация, давление и температура), при кото

рых возможен цепной взрыв. Но во всем остальном пространстве температура ниже, чем это необходимо для осуществления цепного взрыва, поэтому реакции не идут. Они могут начаться в результате распространения пламени от места зажигания благодаря теплопередаче от горящего слоя к граничащему с ним не горящему слою и благодаря возрастанию давления, вызванному горением. Вследствие повышения температуры и происходит самовоспламенение слоя, граничащего со слоем горящего газа.

Цепной процесс вне пределов концентраций, температур и давлений, необходимых для самовоспламенения и взрыва, вообще говоря, возможен, но ои будет затухающим.

§ в.* Кинетика разветвленных цепных реакций

Рассмотрим кинетический расчет разветвленных цепных реакций на примере достаточно хорошо изученной реакции окисления водорода. Эта реакция рассмотрена во многих работах, и в настоящее время на основании работ главным образом Льюиса, Эльбе и Семенова ее считают состоящей из следующих последовательных элементарных химических процессов:

Н2 + 02 Н2-г-М

о2 + о2 он. + Н2 и + о2 о + н2

стенка

н

Обрыв цепей на стенке

он

стенка

>?

Н + 02+М

н2о2 НО,

+ М Обрыв цепей в объеме

Н02. + Н2

но2. + н2о

Н02

стенка

>н2о2 + н

Н202 + ОН •

~-н2о + |-о2

Продолжение цепн через малоактивный радикал

Образование в результате реакции атомов водорода и кислорода, а также образование свободного гидроксила было доказано непосредственным экспериментом, участие в реакции малоактивных радикалов,Н02- доказано косвенными опытами. Чтобы описать развитие такого сложного процесса, необходимо знать законы изменения во времени концентраций всех индивидуальных частиц, имеющихся в системе. Такого рода задача весьма сложна, и до сего времени она не решена. Поэтому при анализе кинетики приходится пользоваться рядом упрощающих допущений.

Рассмотрим более простой набор элементарных реакций (табл. VIII, 1).

В этой таблице п0 — концентрации Н2 и 02; пх — концентрация атомного кислорода; л2 — концентрация атомного водорода; п3 — концентрация гидроксила. Буквой s обозначена удельная поверхность реакционного сосуда. Концентрация воды обозначена через хп0. Концентрации Н2, 02 и М — третьей частицы, вызывающей дезактивацию атомного водорода, пропорциональны давлению Р.

Таблица VIII, I, Элементарные реакции

Процесс

Реакции

Энергия активации, кал/моль

Выражение для скорости реакции

Зарождение цепи Продолжение цепи Разветвление цепи

Обрыв цепи

Н2+02 -> 20Н •

ОН.+Н2 ~> Н20+Н H-f-02 -> ОН .+о о-ьн2 -> ОН .+Н

н+о2+м но2.+м

стенка

н > i/2H2

45 000

< 14 000 > 20 000

<9 000

~ 0

<8 000

2 Vo * аъп$ — k3Pn3 а2п2 — k2Pn2 ajrti = kiPni а4п2 = kiP2n2

а5п2 — k5sn2

— а2п2 — аги,

= аъпъ -f a[«i — a2n2 — а4п2 — a5n2

dnjf~ = 2Vo + a\n\ + a2n2 - 44

(VIII, 36) (VIII, 37) (VIII, 38)

dnx _ dn3 _ n dt ~ dt

Для упрощения расчетов можно предположить, что в некотором интервале времени концентрации гидроксила и атомов кислорода становятся стационарными, т. е.

(VIII, 39)

Решив систему уравнений (VIII, 36 — VIII, 38) с учетом равенства (VIII, 39), все концентрации активных частиц можно выразить через концентрации атомного водорода п2 и исходных веществ.

Сложив выражения (VIU, 36) и (VIII, 38), получим

«3 = ^-(Vo + a2"2) (VIII, 40)

Подставив выражение (VIII, 40) в уравнение (VIII, 38), будем иметь

«1—^ (VHI.41)

Подставив уравнение (VIII, 40) и равенство (VIII, 41) в- выражение (VIII,37), получим

= 2k0n% + (2а2 - а4 - а5) п2 (VIII, 42)

или, положив

2а2 — а4~а5 = Ф (VIII, 43)

можно записать, что

= 2Vo ~ Решением этого дифференциального уравнения будет

Подставим выражение (VIII, 45) в уравнение (VIII, 40) и затем полученное выражение в уравнение (VIII, 35). Тогда

—^_ = а,п3 = [2а2е^ - 2а2 + Пользуясь выражением для скоростей процессов (см. табл. VIII, I), подставим в уравнение (VIII, 43) а,- как функции Р. Тогда

Ф = 2?2Я - ?4Р2 - ?5s (VIII, 47)

Полученное выражение можно записать так:

<р = (Я- Pi) (Pi- Р) (VIII, 48)

где Pi и Р2 — корни квадратного уравнения

k4P2 - 2k2P + kbs (VIII, 49)

Решив это квадратное уравнение, получим

Рг e 2^ — (VIH. 50)

k2 - Yk\ - 4*4*5s

В интервале давлений от Рх до Рг величина ф положительна, вне этого интервала — отрицательна. При отрицательном значении ф концентрация п2 и, следовательно, скорости реакции не могут быстро увеличиваться, так как из выражения (VIII, 43) видно, что в этом случае реакции обрыва доминируют над реакциями разветвления.

При ср = 0 решение уравнения (VIII, 44) дает

n2 = 2kun\t (VIII, 52)

а уравнение (VIII, 49) после подстановки в него выражения (VIII, 40) с учетом равенства (VIII, 52) примет вид^ = 2Vo(l+2V) (VIII, 53)

Из уравнения (VIII, 53) видно, что реакция становится самоускоряющейся. Условие ф = 0, таким образом, является условием перехода реакции от медленной к самоускоряющейся. В области ф > 0 реакция будет протекать как самоускоряющаяся, причем самоускорение ее тем больше, чем больше величина <р. В этом случае реакции разветвления цепей доминируют над реакциями их обрыва.

Из выражения (VIII, 53) видно, что пределы давлений Л и Р2, при которых реакция переходит в режим, в котором она протекает как самоускоряющаяся, зависят от температуры, так как константа скорости разветвления цепи k2 зависит от температуры по экспоненциальному закону

K2 = KE-E!RT (VIII, 54)

Эти уравнения приближенно описывают опытные данные только при низких давлениях. В

страница 53
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173

Скачать книгу "Курс физической химии. Том II" (5.2Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить участок ижс новой риге
управление бегущими огнями
станадарты на табличку дл дома
где можно сделать наклейки на заказ

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.03.2017)