химический каталог




Курс физической химии. Том II

Автор Я.И.Герасимов

ора с кислородом [Харитон, В альта, Семенов (1926)] послужило толчком к изучению разветвленных цепных реакций. Указанные авторы обнаружили, что идущее весьма интенсивно горение паров фосфора в кислороде полностью прекращается при понижении парциального давления кислорода ниже некоторого предельного значения, равного ~ 0,05 мм рт. ст. (нижнее критическое давление самовоспламенения). Достаточно было ничтожного повышения давления (на 0,01 мм рт. ст.), чтобы снова произошла вспышка. При давлении на 0,01 ммрт. ст. ниже критического смесь могла существовать сколь угодно долго. Подробное исследование этого явления показало, что критическое парциальное давление кислорода зависит от давления паров фосфора, от диаметра сосуда и от присутствия инертного газа. Было показано, что разбавление реакционной смеси инертным газом снижает критическое давление.

Наличие пределов самовоспламенения и взрываемости было

объяснено после разработки теории разветвленных цепных реакций. Подробно этот вопрос рассмотрен ниже, а качественно наблюдаемое явление можно объяснить следующим образом. При

низких давлениях, меньших нижнего критического давления, среднее число актов обрыва цепей превышает число актов разветвления цепей, и горение становится невозможным. р

В

При давлениях выше нижнего предела вероятность -обрыва цепей уменьшается, так как из-за столкновений частиц уменьшается вероятность достижения ак- PI тивными частицами стенок сосуда. Добавление инертного газа и увеличение диаметра сосуда затрудняют Л диффузию активных центров к стенкам. В результате уменьшается скорость реакций обрыва, что приводит к понижению критического парциального давления кислорода на пределе.

Как было сказано, при повышении давления наблюдается второе критическое давление, выше которого воспламенение становится невозможным. При этом вновь среднее число актов обрыва цепей начинает превышать число актов разветвления цепей. Но обрыв цепей происходит уже не на стенках, а в объеме в результате тройных столкновений.

Если построить зависимость давления, при ктором происходит воспламенение, от температуры, то во многих случаях кривая выглядит так, как показано на рис. VIII, 3. Вся область, расположенная слева от кривой ЛВС, соответствует условиям, при которых самовоспламенение невозможно. Процесс самовоспламенения газовой смеси возможен только в заштрихованной области. При некоторой заданной температуре Т\, как видно из рисунка, существует нижний предел давления Р\, ниже которого самовоспламенение невозможно, и верхний предел давления Яг, выше которого самовоспламенение также невозможно.

Величина Р\ убывает с повышением температуры по закону eElRT. Значение Р\ зависит от обработки материала сосуда, диаметра сосуда, состава смеси. Величина Е имеет, в случае малого выхода, порядок 104 кал}моль. Положение точки В, так называемого мыса полуострова самовоспламенения, зависит от этих же параметров, и она может смещаться в зависимости от температуры. Величина Яг растет с повышением температуры по закону e-E2jRTm Значение ?г для реакции окисления водорода равно 18 ООО кал}моль. Величина Яг очень мало зависит от величины поверхности, диаметра и формы сосуда.

Важной характеристикой цепных процессов является так называемый период индукции т, который, строго говоря, характеризует время, в течение которого концентрация промежуточного продукта (активных центров реакции) увеличивается в е раз. На практике под периодом индукции понимают условную величину — время, в течение которого скорость процесса переходит от незначительной неизмеримой величины к очень большой измеримой величине. Обычно из-за лавинообразного нарастания скорости процесс вначале развивается медленно, а через определенный про0Jг _?о—I 1 1 1 1 °~[д—-1 межуток времени начинает идти

с большой и все возрастающей скоростью.

Зависимость периода индукции от давления для реакции Н2 + 02 при двух различных концентрациях кислорода показана на рис. VIII, 4.

°0

2D

Зависимость периода индукции от давления или концентрации смеси (при средних значениях Р) может быть описана приближенным уравнением, выведенным Н. С. Акуловым:

т —

(VIII, 34)

Рис. VIII, 4. Зависимость периода

индукции от давления для реакции

Н2 + Оа при 442 °С:

1 — мольная доля Ог равна 0,33; 2 —мольная доля 02 равна 0,5. с —опытные данные; б—расчетные данные.

т0

{Р-Рг){Р2-Р)

где г0 — постоянная; Р\ и Р2— пределы давлений, при которых происходит самовоспламенение.

Из уравнения следует, что при PР2 параметр т отрицателен. В этом случае, как показывают опыт и теория, процесс будет затухающим (to < 1; / > 0). В области Pi < Р < Р2 будем иметь т > 0, и процесс будет протекать с самоускорением (со > 1; / < 0). Период индукции становится равным бесконечности при давлениях Р — Р\ и Р = Р2. Эти давления и определяют пределы перехода реакции во взрывную. Следовательно, условие пределов самовоспламенения эквивалентно условию т = оо.

Опыт показывает, что в ряде случаев наблюдается не два, а три предела самовоспламенения, или взрываемости. Например, на рис. VIII, 5 показаны пределы самовоспламенения для реакции окисления сероводорода (теоретическая кривая и экспериментальные точки для Ро = 4,6 мм и мольной доли Ог, рав

200

160

ной 0,6). Ветвь АВ соответствует нижнему (первому) пределу самовоспламенения, ветвь ВС—верхнему (второму) пределу самовоспламенения и CD — третьему пределу самовоспламенения. После перехода через этот третий предел снова начинается интенсивное самовоспламенение. В большинстве случаев третий предел имеет чисто тепловую природу (см. стр. 43, «Тепловой взрыв»). В некоторых случаях и, в частности, в реакции окисления водорода, третий предел имеет ценной характер, т. е. самовоспламенение происходит не в результате ускорения реакции в силу саморазогрева, а вследствие развития разветвленных цепных реакций. Величина третьего предела по давлению Рг для реакции окисления водорода растет с понижеЕ IBT

по

нием температуры по закону е^3'^1 и зависит от обработки сосуда так же, как и медленная реакция ниже предела. Положение точки С также зависит от характера обработки сосуда.

80

U0

о

325 366

т, °с

Рис. VIII, 5. Пределы самовоспламенения для реакции окисления сероводорода.

Теоретически можно показать (теория этого вопроса сложна, поэтому останавливаться на ней не будем), что третий предел как цепной возможен в тех случаях, когда на стенках реакционного сосуда возможна ие только гибель свободных радикалов, но и образование новых свободных радикалов в результате реакции свободных радикалов с адсорбированными молекулами, и, кроме того, тогда, когда при высоких давлениях оказываются возможными такие тронные соударения, которые приводят к зарождению цепей.

Следует отметить, что понятие пределы взрыва применяется в трех различных значениях. Во-первых, о пределах взрыва говорят тогда, когда определяется то давление (при определенной температуре), ниже которого не может произойти самопроизвольный взрыв. В этом случае взрыв имеет чис

страница 52
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173

Скачать книгу "Курс физической химии. Том II" (5.2Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы бухгалтера москва
Jacques Lemans 1-1586ZO
Мельницы для кофе
авито шашки из под такси

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)