химический каталог




Курс физической химии. Том II

Автор Я.И.Герасимов

ется весь процесс в целом, или из некоторых общих качественных соображений, согласующихся с опытом. Первый путь практически невозможен, так как за исключением некоторых реакций в разреженных пламенах (см. гл. IV, § 8), детальный механизм подавляющего большинства химических реакций неизвестен. Поэтому реальным является только второй путь.

К выводу кинетического уравнения термического крекинга углеводородов-можно подойти, как это было показано Г. М. Панченковым и В. Я. Барановым,, руководствуясь двумя соображениями о характере протекающих процессов, которые приводят к формально одинаковому типу окончательного уравнения.

Реакцию термического крекинга в общем виде, если об ее кинетике судить, по общему превращению исходного вещества, согласно сказанному в гл. I, § 15 можно записать следующим образом:

А —>? ViA, + v2A2+ ... + vnAn

Предположим, что наиболее медленной стадией является реакция взаимодействия молекул исходных веществ радикалами, возникающими в процессе реакции и имеющими небольшую массу. Тогда скорость реакции термического крекинга определяется выражением

v = k[R] [А] (VIII, 23)

Здесь k — константа скорости реакции крекинга, a [R] и [А] — соответственно концентрация радикалов и исходного вещества.

Но не исключен и другой механизм протекания процесса. Скорость процесса может определяться медленными реакциями образования свободных радикалов. Если учесть, что возникающие свободные радикалы при достаточно больших давлениях (при которых проводится крекинг) легко гибнут, а скорость возникновения радикалов в результате распада исходных молекул мала из-за высокой энергии активации этого процесса (Е « 70 ккал), то скорость крекинга будет определяться скоростью этих двух процессов — процесса распада исходных молекул на свободные радикалы и процесса взаимодействия радикалов с исходными молекулами, т. е.

oi = ft ГА] + MR] [А] (VIII, 24)

Концентрацию радикалов, входящую в выражения (VIII, 23) и (VIII, 24) можно 'найти, пользуясь принципом стационарности, из рассмотрения процессов, приводящих к возникновению и гибели радикалов. Радикалы могут возникать в результате трех процессов: бимолекулярных столкновений исходных молекул, мономолекулярного распада исходных молекул и регенерации их в результате реакции с исходными молекулами. Гибель радикалов обусловлена реакцией взаимодействия их с молекулами исходного вещества и рекомбинацией. Первая реакция приводит к возникновению радикалов с большим молекулярным весом, которые в результате регенерации радикала с меньшим молекулярным весом превращаются в конечные продукты (например, алкеиы, если

исходные продукты — алкаиы). Второй процесс маловероятен из-за большой концентрации исходных продуктов.

Скорость реакции образования радикалов, если учесть процессы их зарождения и гибели, равна

v2 = k3 [А]2 + k] [А] — ki [A] [R] . (VIII, 25)

где &з и k\ — константы скоростей зарождения радикалов в результате бимолекулярных столкновений и мономолекулярного распада:

k4 = k5~k (VIII, 26)

Здесь k5 — константа скорости регенерации радикалов в результате их взаимодействия с исходным веществом, a k — константа скорости их гибели в результате этой реакции.

Согласно принципу стационарности спустя некоторое время после начала процесса

у2 = 0 (VIII, 27)

При этом условии из равенства (VIII, 25) получим:

[R] = ~4A]+^- (VIII, 28)

Подставив выражение (VIII, 28) в уравнение (VIII, 23) или (VIII, 24), получим:

vY—kr[\ — ?3 [А]] [А] (VIII, 29)

где kr = k (kJkA), a kf3 — k^/k4 [подстановка в уравнение (VIII, 23)] или kr—

— k{ + k2 (k[/k4) и fe3 = k2k3f(klki + k2kx) [подстановка в уравнение (VIII, 24)].

Решить вопрос, какому из. уравнений следует отдать предпочтение, можно только после детального изучения механизма термического крекинга. Для решения практических задач вполне достаточно уравнения (VIII, 29).

Если реакция образования радикалов в результате бимолекулярных столкновений исходных молекул не играет существенной роли, т. е. А>3 очень мало, то первым слагаемым в правой части равенства (VIII, 28) можно пренебречь. Тогда

[R]=™ (VIII. 30)

Выражение (VIII, 29) становится кинетическим уравнением реакции первого порядка

Vl = kr[A] (VIII, 31)

Это возможно, если крекинг протекает при малых давлениях, и опытные данные подтверждают этот вывод.

Если же можно пренебречь реакцией мономолекулярного распада исходных молекул на радикалы, т. е. если k{ очень мала, то из выражения (VIII, 28) получим:

[R] = -T-[A] (VIII, 32)

При этом уравнение для скорости термического крекинга (VIII, 29) переходит в кинетическое уравнение реакции второго порядка:

Vl = k'kz[k]2

(VIII, 33)

Уравнение такого вида справедливо для термического крекинга прн невысоких температурах.

Опыт показывает, что кинетика термического крекинга, проводимого при давлениях от 1 до 50 атм при температурах 500—600 °С, достаточно точно описывается уравнением (VIII, 29).

§ 5. Разветвленные цепные реакции

Если происходит разветвление цепей и если число новых цепей, возникающих в короткий период времени, больше числа обрывающихся цепей, то скорость реакции быстро увеличивается и может произойти взрыв, хотя температура и не повышается настолько, чтобы был возможен тепловой взрыв. Опыт показывает, что переход реакции во взрывной режим возможен только при вполне определенных давлениях (или концентрациях) и температурах реагирующей смеси. При данной температуре существуют пределы давлений, в области которых возможен взрыв или самовоспламенение.

Реакции, в процессе которых при определенных давлениях происходит самовоспламенение, были известны давно благодаря очень своеобразным свойствам,, хотя механизм этих реакций объяснен сравнительно недавно, главным образом в работах Н. Н. Семенова и его сотрудников. Еще Фуркруа в 1788 г. обнаружил, что чистый кислород при обычной температуре и нормальном давлении не взаимодействует с фосфором, который при тех же условиях энергично окисляется воздухом. Лабиладьер (1877) нашел, что при атмосферном давлении фосфористый водород не воспламеняется при соприкосновении с воздухом, а после понижения давления происходит взрыв. Позже эти явления изучались Вант-Гоффом. Подобные явления были обнаружены Жубером (1874), который изучал окисление мышьяка и серы, Фриделем и Ладенбургом (1871), рассматривавшими окисление кремнистого водорода. Первыми серьезное внимание иа эти реакции обратили Н. Н. Семенов с сотрудниками, вновь изучившие реакцию окисления фосфора кислородом и установившие для этой реакции существование не только верхнего, но и нижнего предела самовоспламенения. Н. Н. Семенов рассматривал процессы такого типа как реакции с разветвленными цепями и показал, какую важную роль играет дезактивация (гибель) активных частиц на стеиках и в объеме, вследствие чего скорость реакции оказывается зависящей от размеров сосуда. Два предела взрываемости были установлены для смесей с кислородом таких соединений, как фосфористый водород, сера, сероводород, сероуглерод.

Открытие нижнего предела самовоспламенения смеси фосф

страница 51
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173

Скачать книгу "Курс физической химии. Том II" (5.2Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда автомобиля бизнесс класса с водителем в москве
красовки мизуно
установка системы контроля слепых зон parkmaster plus bs-2251
tommy emmanuel билеты

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.03.2017)