химический каталог




Курс физической химии. Том II

Автор Я.И.Герасимов

, 1).

Как мы видели выше, существуют цепные реакции, в которых гибель одной активной частицы приводит к возникновению большего числа активных частиц. Это так называемые разветвленные цепные процессы. Для них со >> 1 и, следовательно, выражение (VIII, 1) к этому типу процессов неприменимо. Однако можно воспользоваться выражением (VIII, 4), так как при An" > An' величина / <С 0. Отрицательные значения / не имеют физического смысла, но они указывают на разветвленный цепной процесс, протекающий с самоускорением.

Если со > 1, то абсолютное значение величины /

|'|-ггт

дает уже не длину цепи, а длину ветви, т. е. число первичных элементарных реакций (1, которые произойдут до момента разветвления, когда количество активного продукта возрастет на одну частицу. Это подтверждается выражением (VIII,4). Записав абсолютное «начение /

увидим, что при An" — An' = 1

1/| = Ла ' (VIII, 9)

т. е. значение |/| соответствует числу молекул конечного продукта, образующегося к моменту разветвления, когда возникает одна частица промежуточного продукта. В общем случае в разветвленных процессах наряду с реакциями, в которых появляется вместо одной вступившей в реакцию молекулы две или более молекул промежуточного продукта, возможна простая регенерация, когда взамен одной вступившей в реакцию молекулы регенерируется только одна молекула промежуточного продукта. Длина

ветви показывает, сколько простых регенераций происходит в среднем между двумя разветвлениями. Чем чаще встречаются разветвления, тем короче длина ветви. При сплошь разветвленной цепи со = 2, а длина ветви становится равной единице.

§ 3. Кинетика неразветвленных цепных реакций

Если в выражении (VIII, 2) величины Аа и An определять для = 1, то

Аа = у (VIII, 10)

т. е. скорости реакции. Подставив уравнение (VIII, 10) в выражение (VIII,2), найдем, что

v = IAn (VIII, 11)

Таким образом, если каким-нибудь способом можно определить длину Цепи и число молекул активного продукта, образующихся в единицу времени, то можно легко найти и скорость химической реакции. Все величины, входящие в правую часть равенства, являются функцией времени. После некоторой задержки, в течение которой происходит зарождение цепей, реакция протекает спокойно с постепенно уменьшающейся скоростью, так как по мере уменьшения концентрации реагирующих веществ уменьшается число столкновений и, следовательно, величины / и An.

Длину цепи и количество образующихся активных частиц в единицу времени особенно легко определить для простых цепных фотохимических реакций. Длина цепи для этих реакций равна числу молекул образовавшихся конечных продуктов, отнесенных к одному поглощенному кванту света, а количество образующихся активных частиц в единицу времени можно определить, зная число поглощенных световых квантов в единицу времени и уравнение реакции первичного фотохимического процесса. Например, для рассмотренного выше фотохимического синтеза хлористого водорода из хлора и водорода первичный фотохимический процесс поглощения светового кванта приводит к появлению двух активных частиц — двух атомов хлора.

Скорость простых цепных реакций обычно подчиняется простым кинетическим уравнениям, но часто из-за больших значений длины цепи константы скорости таких реакций имеют аномально высокое значение.

Для расчета реакций такого типа широко применяют принцип стационарности Боденштейна. Хотя вывод кинетических уравнений и не представляет большой трудности, сложность расчета заключается в том, что в подавляющем большинстве случаев, как Уже говорилось, детальный механизм реакции неизвестен. Практически не существует метода составления схемы цепной реакции, однозначно удовлетворяющего эмпирически найденному кинетическому уравнению реакции. Обычно сначала составляют вероятную схему, а полученное из нее уравнение реакции сравнивают затем с данными опыта. Рассмотрим некоторые примеры таких реакций.

Реакция-образования фосгена

СО + С12 —> СОС12 (а)

протекает как неразветвленная цепная реакция. Эта реакция обратима, но при небольших степенях превращения она протекает со скоростью, определяющейся приближенно уравнением для необратимой реакции вида

d [С^С1з] = k [СО] [ОД*'1 (VIII, 12)

Это уравнение можно получить, предположив следующий механизм реакции. Первичным процессом зарождения цепи является бимолекулярная реакция диссоциации хлора

С12 + М-^-2С1+М (б)

Здесь М — любая частица (С12, СО или постороннего газа), при столкновении с которой происходит передача энергии, достаточной для диссоциации молекулы хлора. Затем протекают реакции развития цепи

Со + С1 —^> СОС1. (в)

СОС1. + С12 СОС12 + С1 (г)

в результате которых регенерируются прореагировавшие первоначально атомы хлора. Кроме того, происходит реакция распада радикала СОС1*

СОС1. -Д- СО + С1 (д)

в результате чего концентрация атомов хлора становится более высокой, чем концентрация радикалов СОСЬ. Это приводи'! к тому, что рекомбинация активных частиц происходит главным образом за счет атомов хлора, которые рекомбинируют в результате тройных столкновений

С1 + С1 + М С!2 + М {*??

Скорость образования фосгена согласно реакции (г) запишется следующим образом:

d[coci2] =ks [CQa } [C1J (VII^ i3)

Для определения концентрации радикала СОСЬ напишем уравнения скоростей образования атомного хлора и радикала СОСЬ

d[dCtl] =kx [С\г] [М] + kz [СОС1.] [CI2] + k4 [СОС1.] - k2 [CI] [СО] -ЫС1]2[М] (VIII, 14)

d [C^C1 *] = кг [CI] [CO] - [COCl .] [Cl2] - k4 [COCl .] (VIII, 15)

Через некоторое время после того, как процесс станет стационарным, можно положить согласно принципу Боденштейна

d[Cl] _ сМСОСН п

~аТ~-° и dl -°

Сложив при этом условии уравнения (VIII, 14) и (VIII, 15), получим

кг [С12] [М] = k5 [CI]* [М] (VIII, 16)

откуда v

[С1]=]/-^"[СЫ (VIII, 17)

Из выражения (VIII, 15), с учетом стационарности, будем иметь

"«?•'?тЖ или, подставив в это выражение концентрацию атомов хлора из уравнения (VIII, 17), получим

[С12]

[со]/ А

|С0С1 •'= *. + ысц (VI"',9)

Подставив значение [СОСЬ] в уравнение (VIII, 13), найдем

drcon 1 № [СО] т/А-[СЫ3

—етУь—

Это уравнение примет вид приведенного выше эмпирического уравнения (VIII, 12), если

?4>ЫС12] (VIII, 21)

т. е. если допустить, что реакция (д) течет во много раз быстрее реакции (е). Это допущение вполне оправдано, так как реакция (е) требует заметной энергии активации и протекает не при каждом столкновении, а радикал СОСЬ сравнительно неустойчив.

Длина цепи для реакции синтеза фосгена согласно определению и с учетом неравенства (VII 1,21)

} fe3 [coci.] [ci2] _ kz [coci.] _ k2k, [со] У\сй) (VIII 22) kx [ci2] [M] ki [M] kx VXkJ ' [M]

§ 4.* Термический крекинг углеводородов

Интересной цепной реакцией, имеющей большое практическое значение, является реакция термического крекинга углеводородов. Для вывода уравнения кинетики этой реакции можно исходить или из знания конкретного механизма ее„ т. е. знания всех элементарных процессов, из которых складыва

страница 50
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173

Скачать книгу "Курс физической химии. Том II" (5.2Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
forward в рязани купить
Столы для гостиной Раскладной
журнальный столик ер9504 купить москва
наклейки номера

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)