химический каталог




Курс физической химии. Том II

Автор Я.И.Герасимов

Вследствие многостадийности большинства химических процессов даже случайное совпадение наблюдаемого кинетического закона с законом мономолекулярной, бимолекулярной и т. д. реакций еще не может служить доказательством подлинности того или иного механизма реакции. Поэтому для характеристики кинетики экспериментально изучаемых процесов вводится понятие порядок реакции, принципиально отличное от понятия молекулярность.

Порядок химической реакции по данному веществу — это ч и-?ло, равное степени niy в которой концентрация этого вещества входит в кинетическое уравнение реакции (1,2). Сумма показателей степеней «i + «2 + • ? • ... -j- tin, в которых концентрации всех исходных веществ входят в кинетическое уравнение (1,2), определяет порядок реакции в целом.

Вследствие сложности большинства химических процессов порядок реакции лишь в некоторых случаях оказывается таким, .каким его следовало бы ожидать на основании стехиометрического уравнения реакции. В виде случайного совпадения это справедливо лишь для простых реакций, например для реакции разложения нитрозилхлорида или синтеза йодистого водорода:

2NOC1 =2NO + С12; Н2 + 12 = 2НГ.

Обычно же порядок реакции не совпадает с ее молекулярностыо и не соответствует стехиометрическому уравнению. Так, синтез бромистого водорода

Н2 + Вг2 = 2НВг

согласно стехиометрическому уравнению должен был бы протекать как реакция второго порядка. Но поскольку этот процесс является сложным, по крайней мере пятистадийным, механизм протекания его также весьма сложен. Скорость реакции оказывается прямо пропорциональной первой степени концентрации водорода (по водороду — реакция первого порядка), дробной степени концентрации брома и обратно пропорциональной концентрации бромистого водорода. Таким образом, стехиометрически простой процесс кинетически оказывается реакцией дробного порядка. Реакция

6FeCl2 + КСЮз 4- 6НС1 = 6FeCl3 4- КХ1 4- ЗН20

согласно стехиометрическому уравнению должна быть 13-го .порядка, однако кинетически она удовлетворяет уравнению реакции третьего порядка. Подобных примеров можно привести очень много.

Таким образом, порядок реакции характеризует формально-кинетическую зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ, а молекулярность — элементарный механизм отдельных стадий сложного процесса. Эти понятия совпадают только для простых по механизму реакций.

Кинетика реакций в статических условиях

Одним из методов изучения кинетики химических реакций является проведение реакции в замкнутом сосуде, т. е. при постоянном объеме. Такие условия в отличие от условий, при которых реагирующая смесь непрерывным потоком пропускается через реакционное пространство, называются статическими.

§ 4. Необратимая реакция первого порядка

Примерами реакций первого порядка могут служить реакция разложения азометана

CH3N2CH3 —> C2H6 + N2

реакция разложения пятиокиси азота

2N205 —> 02 + 2N204

реакция разложения диметилового эфира

СН3ОСН3 —> сн4 + н2 -f СО

и др.

Кинетическое уравнение реакции первого порядка можно вывести следующим образом. Пусть в начальный момент времени имеется а моль исходного вещества А. Если к моменту времени / прореагировало х моль вещества, то в смеси осталось (а—х) моль. Тогда концентрация вещества А в момент времени t равна

где V — объем системы.

Согласно определению скорость реакции первого порядка прямо пропорциональна концентрации реагирующего вещества в первой степени. Следовательно, из основного кинетического уравнения (1,2) с учетом уравнения (1,5) получим

VTt ~Y * ' (1,8)

Сократив обе части уравнения на V, будем иметь

dx

—jrp я k (а — х) (Г, 8а)

Это и есть дифференциальное уравнение скорости необратимой реакции первого порядка. Разделив переменные, получим

dX = kdt (1,9)

а — х

После интегрирования получим In (а - х) = М + С (Г, 10)

Постоянную интегрирования С можно найти, подставив начальные условия (t = 0; х = 0) в выражение (I, 10):

— In а = С (Г, 11)

Подставив выражение (1,11) в уравнение (1,10) и решив последнее относительно k, получим

Выражение (1,12) путем деления числителя и знаменателя дроби, стоящей под знаком логарифма, на объем (при условии, что он постоянен) можно переписать:

?=i-In-?! (I, 12а>

где Со — исходная концентрация реагирующего вещества; с — концентрация этого вещества к моменту времени /.

Как видно из выражений (1,12) и (1,12а), величина k имеет размерность обратного времени

Следовательно, константу скорости реакции первого порядка можно выражать в сект1, мин~1 или ч-1.

Выражение (I, 12а) использовано при расчете константы скорости реакции разложения гексафенилэтана (табл. 1,1, графа 4),

Таблица 1,1. Расчет константы скорости разложения гексафенилэтана,

растворенного в хлороформе

t,

мин с.

относительная концент- A-1Q, мин 1 мин с,

относительная концент- k'\Q, мин 1

Ас 1 -fin-*.

t с

Ac I — In ——

с с

рация Д* середн.

рация At ссредн.

0,00 0,15 0.43 0,75 2,70 3,20 1,000 0,970 0,912 0,854 0,559 0,500 2,03 2,24 2,08

1,94 2,03 2,13 2,10 2,15 2,16 3,78 5,67 6,69 8,68 10,88 14,90 0,442 0,294 0,235 0,147 0,088 0,030 2,19 2,16 _2,И

2,45 3,00 2,16 2,16 2,11 2,20 2,23 2,30

растворенного в хлороформе:

(С6Н5)3С-С(С6Н5)з —> 2(С6Н5)3С

Ас _

д7~ — «ссредн

В графе 3 приведены значения константы скорости, рассчитанные по уравнению скорости реакции первого порядка, записанному следующим образом:

(I. 13)

откуда и

Освободившись в выражении (1,12) от логарифма, получим

а — х

— х ~ аё~ы

(1,14)

х = а (l - e~ki)

а — х ае~~> (1.15)

(I 16)

По уравнению (1,15) можно определить количество (а — х) вещества А, непрореагировавшее к моменту времени t, а по уравнению (1,16)—количество х этого вещества, прореагировавшее к моменту времени t или, другими словами, количество вещества В, образовавшегося к моменту времени t.

«8 S3

На рис. 1,1 зависимости прореагировавшего х и оставшегося а — х количества исходного вещества А от времени показаны графически. Из рисунка и из уравнений (1,15) и (I, 16) видно, что полное исчезновение исходного вещества произойдет через бесконечно большой промежуток времени. В практических расчетах за конец реакции принимается тот момент, когда аналитическим способом исходное вещество обнаружить невозможно. Время, соответствующее точке пересечения кривых, обозначено через т. Очевидно, что в точке пересечения

(1.17)

а — х = х или х — ~—

т. е. к моменту времени т прореагирует половина исходного веще- '

ства. Поэтому время т называется временем полураспада. Учиты вая равенство (1,17), из уравнений (1,15) и (1,16) получим

ае

= а{\ - e~kx)

или

откуда

или

2e~kx = 1

ekx~=2

х —

In 2

(I, 18).

Таким образом, время полураспада не зависит от количества, исходного вещества. Это понятно для простых мономолекулярных реакций, так как превращение молекул в этих реакциях является спонтанным (не зависящим от присутствия остальных).

Величина, обратная константе скорости мономолекулярно

страница 5
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173

Скачать книгу "Курс физической химии. Том II" (5.2Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить мебельные ручки для кухни латунь
купить линзы на 3-6 месяцев
кухни парк распродажа
логист курсы в москае

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)