химический каталог




Курс физической химии. Том II

Автор Я.И.Герасимов

Н2—CHR —> CH3CHR \- R—С—

! . |

с,

;hr

сн2

R—С— + CH2=CHR

сн2

CHR

сн2

R—С—СН2—CHR СН2 '

где R — означает радикал; точками показано продолжение цепи радикалов с насыщенными валентностями в молекуле полимера, а черточкой — свободная валентность.

Известно довольно большое число цепных реакций, которые могут быть инициированы путем добавления небольшого количества веществ, способствующих образованию свободных радикалов, или за счет того, что эти вещества, распадаясь, сами образуют свободные радикалы (например, перекиси при полимеризации), или в результате химических реакций инициатора с реагирующими веществами (например, ускорение реакции взаимодействия хлора с водородом в темноте в присутствии паров натрия); атомы натрия реагируют с молекулярным хлором с образованием насыщенной молекулы хлористого натрия и атомов хлора по реакции Na +Cl2->NaCl + С1.

Многие реакции окисления углеводородов протекают как цепные с вырожденными разветвлениями, поэтому часто связаны с большими периодами индукции, когда скорость реакции неизмеримо мала, В жидкой фазе (например, при окислении парафина) периоды индукции иногда достигают сотен часов. При добавлении к смеси небольшого количества окислов азота снижается период индукции благодаря более быстрой генерации радикалов, возникающих в результате реакции окислов азота с углеводородами. Достаточно прибавить окислы азота только в начале реакции, а затем реакция развивается уже самостоятельно.

Генерацию радикалов, как будет показано ниже, можно вызвать и действием излучений различного типа. Реакции, инициированные добавлением веществ или воздействием излучений, способствующих появлению радикалов в системе, называются индуцированными цепными реакциями.

Появление радикалов не всегда связано с возникновением цепного химического процесса. Все зависит от реакционной способности возникающих радикалов и от теплового эффекта той реакции, в которой принимает участие радикал. Например, если к смеси хлора с водородом прибавить кислород, то цепи обрываются. В присутствии кислорода, как уже было сказано, атомы водорода вступают в реакцию

н + о2 + м —> но2. + м

(где М — любая частица), образуя малоактивный радикал Н02-, не способный продолжать цепь. Радикалы Н02* рекомбинируют в объеме или на стенках.

Малоактивным радикалом является также аллильный радикал СН2—СН—СН2-, в котором свободная валентность сопряжена с двойной связью. Введение пропилена в смесь углеводородов, участвующих в цепных реакциях, приводит к обрыву цепей, так как пропилен, реагируя с активным радикалом, превращается в инертный радикал СН2=СН—СН2-.

Малоактивным радикалом является также N0*.

Радикал может оказаться малоактивным и в том случае, если реакция, в которую он вступает, заметно эндотермична. Примером может служить атом I в реакции Н2 -f-1, которая, как уже было сказано, протекает как мономолекулярная.

В цепных реакциях очень распространено явление отрицательного катализа веществами, соединяющимися с активными переносчиками реакции и вызывающими обрыв цепей. Например, при распаде углеводородов активными частицами являются радикалы вроде, метила СН3-, которые могут реагировать с окисью азота по уравнению

СНз' + NO —> H^O + HCN

Эта реакция приводит к обрыву цепей и торможению реакций распада, что снижает скорость реакции в целом в десятки раз. Реакции окисления жидких углеводородов тормозятся фенолом, аминами и другими веществами, называемыми ингибиторами.

Цепными реакциями являются реакции деления ядер 235U, 239Pu и 233U. В процессе деления ядра урана или плутония, вызванного захватом нейтрона, происходит выделение некоторого числа (от двух до трех) нейтронов. Выделяющиеся нейтроны захватываются другими ядрами урана или плутония, и при определенных условиях происходит деление последних. Каждый нейтрон может вызвать деление одного ядра урана или плутония. Поэтому число нейтронов, возникающих в результате деления, возрастает в геометрической прогрессии. Таким образом, если преобладающее число нейтронов деления может быть использовано для новых актов деления, наблюдается лавинообразное нарастание числа делящихся атомов и, следовательно, числа нейтронов и количества выделяющейся энергии, т. е. при этом происходит типичный разветвленный процесс, в котором роль промежуточного веществ:] играют нейтроны. Этот процесс и используется при получении атомной энергии.

§ 2. Длина цепи и длина ветви

Для характеристики цепных процессов важное значение имеют понятия длина цепи и длина ветви. Длина цепи, как указывалось, равна числу реакций (циклов), возникающих вследствие первичного вступления в реакцию одной молекулы промежуточного продукта. Чаще всего промежуточный продукт представлен атомами или радикалами, которые следует считать молекулами особого вида. Вступление одной молекулы промежуточного продукта в первую реакцию (или в первый цикл) дает в среднем со новых молекул промежуточного . продукта. Вступив снова в реакцию, они дают со2 молекул того же продукта и т. д. Для простых, не разветвленных цепных реакций, значение со может быть только меньше или равным единице, так как величина со одновременно есть вероятность того, что неразветвленная цепь не обрывается на данном звене, а образует в этом звене одну новую активную молекулу, которая дает начало новому звену.

Таким образом, общее число реакций, т. е. длина цепи

/ = 1 + <о + о»2 + с»3 + ... =-T-^V (VIII, 1)

Если со — 1, то вступление в реакцию одной активной частицы приводит к генерации также одной активной частицы. Длина цепи при этом будет, как видно из выражения (VIII, 1), равна бесконечности, а процесс — стационарным. Если же со <С 1, то, очевидно, процесс будет затухающим и длина цепи / при этом, как видно из равенства (VIII, 1), будет больше единицы (I ~> 1).

Длину цепи можно определить и как отношение скорости образования продукта реакции к скорости убывания активных частиц. Легко видеть, что это определение не противоречит данному выше. Действительно, пусть за промежуток времени Дг образовалось Да молекул конечного продукта. При этом наблюдалась убыль,An молекул промежуточного продукта. Согласно последнему определению длина цепи

(VIIU)

Если процесс цепной, то происходит хотя бы частичная регенерация промежуточного продукта, т. е.

дл = дй' _ д,г" (VIII, 3)

где An — наблюдаемая убыль молекул промежуточного продукта; An' — первичная убыль молекул того же продукта; An" — число регенерированных молекул промежуточного продукта.

1= (VIII, 4)

Подставив выражение (VIII, 3) в уравнение (VIII, 2), получим

Да

An' - An"

Разделим числитель и знаменатель выражения (VIII, 4) на Ап\ При этом

(VIII, 5)

так как чаще всего одной погибшей молекуле промежуточного продукта соответствует одна молекула конечного продукта. Отношение

^ = щ (via, 6)

показывает число молекул промежуточного продукта, возникающих в результате гибели одной молекулы промежуточного продукта. Подставив выражения (VIII, 5) и (VIII, 6) в уравнение (VIII, 4), получим ранее выведенное соотношение (VIII

страница 49
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173

Скачать книгу "Курс физической химии. Том II" (5.2Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
логотип с подсветкой в офис
украшения для интерьера квартиры купить
Кликни, закажи выгодно в KNS по промокоду "Галактика" - 108R00718 - всегда быстро, выгодно и удобно.
шоу я киркоров цена в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)