химический каталог




Курс физической химии. Том II

Автор Я.И.Герасимов

ет распадаться и другим путем. Например:

СНлООН —> CH2O + H2O

Если же в результате реакции возникновения цепи образуется свободный радикал или атом с одной свободной валентностью, то цепь будет неразветвлен-ной (например, реакция хлора с водородом).

Всякая реакция может идти как путем простой перегруппировки связей, так и цепным путем с образованием и участием в процессе свободных атомов и радикалов. Как уже было сказано, радикалы обладают большой реакционной способностью и, кроме того, при реакции одновалетного свободного радикала с молекулой свободная валентность не уничтожается, что обусловливает развитие цепей.

Например, реакция распада ацетальдегида, протекающая в газовой фазе при температуре около 500 °С, может протекать и как реакция непосредственного распада каждой отдельной молекулы с образованием метана и окиси углерода

СН3СНО —> СН, + СО

и как цепная реакция с образованием свободных радикалов СН3СНО —> СН3 • + НСО • Зарождение цели СНэ.+ СН3СНО —* СН» + СН3СО.

_ л л„ , л . Развитие цепей

СН3СО • —> СН3 • + СО и т. д. j

СН3 • + СН3 • —> С2Нв Обрыв цепи

Хотя механизм этой реакции изучен недостаточно детально, опыт показывает, что реакция протекает как цепная. Несмотря на очень медленное зарождение цепи, скорость цепной реакции оказывается во много раз больше, чем скорость простой реакции.

Другим примером, показывающим возможность молекулярного или цепного механизма протекания реакции, является реакция образования галогеноводородов. Как мы видели выше, реакция образования хлористого водорода из молекулярных хлора и водорода протекает как типичная цепная реакция. Для реакции брома с водородом

Вг + Н2 —*- НВг + Н; ДН = 15 ккал/моль

длина цепей вследствие эндотермичности гораздо меньше, чем в реакции хлора с водородом. Механизм реакции иода с водородом уже молекулярный, эта реакция является типичным бимолекулярным процессом, что происходит вследствие большой эндотермичности его:

I + Н2 —> HI + Н; ДН = 33 ккал/моль

Образующиеся атомы I рекомбинируют в молекулы, не успев вступить в реакцию с молекулярным водородом.

Цепными являются многие процессы окисления и горения, крекинга, полимеризации, галоидирования и др. Опыт показывает, что при нагревании паров углеводородов, особенно под низким давлением (порядка 1—2ммрт. ст. и ниже), образуются свободные радикалы. Поэтому в основу объяснения кинетики крекинга углеводородов была положена идея цепного механизма процесса с участием свободных радикалов. Хотя непосредственных данных для суждения о тех элементарных процессах, которые протекают при термическом крекинге углеводородов, пока нет, все же можно предложить такие схемы реакций с участием свободных радикалов, которые согласуются с опытными данными. Например, при крекинге пропана первые стадии процесса могут быть следующими:

сн3сн2сн3 —? сн3сн2. + сн3*

СН3СН2 • > СН2 = СН2 -f- н

Затем идут реакции с участием метильного радикала сн3сн2сн3 + сн3 • —> сн4 + сн3сн2сн2.

СН3СН2СН2 • —? СН2 = СН2 + СН3 • и т. д.

и реакции с участием атомного водорода

СНзСН2СН2 • -f- и > Н2 -{- СН3СНСН3 СН3СНСН3 —> СН3СН=СН2+Н и т. д.

Можно предположить и различные другие процессы. Но уже из приведенной схемы реакции вытекает правильное соотношение между количеством водорода, пропилена, метана и этилена, которые являются конечными продуктами термического крекинга пропана. Если предположить, что вероятность разрыва связи равна e~E!RT, (где Е — энергия связи), то вычисления показывают, что продукты разложения пропана при 650 °С должны содержать 19,5% водорода, 20,5% метана и 40% этилена и пропилена (в сумме), а по экспериментальным данным образуется 21—22% водорода, 28—31% метана и 47—50% этилена и пропилена. Как видно, совпадение расчетных и опытных данных весьма близкое. Несмотря на большую эндотермичность процесса образования свободных радикалов, которая приблизительно соответствует энергии разрыва соответствующей связи, т. е. имеет порядок десятков ккал/моль, относительная легкость осуществления промежуточных звеньев делает цепной процесс значительно более выгодным, чем простой мономолекулярный распад по реакциям

С3Н8 —> С3Нб + н2 С3Н8 —*• СН4 + C2Hi

Интересно отметить (подробно это будет показано ниже), что цепная реакция термического разложения углеводородов описывается во многих случаях кинетическим уравнением реакции первого порядка.

Имеющие большое практическое значение реакции полимеризации очень часто протекают с участием свободных радикалов. Такая полимеризация получила название радикальной. Зарождение цепей, связанное с образованием свободных радикалов, может произойти под действием света, у-излучения, р- или а-частиц, нейтронов, электрического разряда, а также под действием нагревания (термическая полимеризация) или под влиянием инициаторов (инициированная полимеризация). Если применяются инициаторы, которыми чаще всего являются перекиси, свободные радикалы возникают в результате диссоциации молекул-инициаторов. К группе инициаторов относятся перекись бензоила, перекись тетралина, перекись водорода, персульфат аммония, диазоами-нобензоя, гексафенилэтан, динитрил тетрафенилянтарной кислоты и т. п. Свободные радикалы возникают в результате распада исходного инициатора, как это видно на примере перекиси бензоила или гексафенилэтана:

(С6Н5СОО)2 —> С6Н5* + С02+С6Н5СОО. (С5Н5)3 С - С (С6Н5)з —* 2(СвН5)3С

номером, превращают его в более сложный свободный радикал. Например, полимеризация хлоропрена под действием перекиси

бензоила протекает следующим образом:

С6Н6С^ + СН2=СС1—сн=сн2 —> с6н5с(

\). ^ОСН2СС1=СН—сн2^°

свн6сг

чОСН2СС1=СН—СН2. + СН2==ССЬ-СНг=СН2 —>

—> с6н6сГ

^ОСН2СС1=СН—СН2—СН2—СС1=*СН—сн2

Таким образом, свободные радикалы, возникающие при распаде инициаторов, входят в состав молекулы полимера в виде конечных групп. Как видно из приведенной схемы, такие цепи имеют вещественный характер, так как каждое звено цепной реакции увеличивает длину цепи полимера. Длина цепи (число циклов) в этом случае равна числу молекул мономера в молекуле полимера. Обрыв вещественных цепей приводит к завершению процесса образования макромолекул. Обрыв цепей может происходить в результате столкновения реагирующей цепи с радикалом, вследствие чего насыщаются свободные валентности. Столкновение радикалов может привести к обрыву цепи вследствие перехода атома водорода от одной реагирующей цепи к другой, в результате чего прекращается рост обеих молекул, так как у одной молекулы возникает двойная связь, а другая становится насыщенной. Обрыв цепи может произойти и после столкновения растущего радикала с молекулами растворителя, мономера или полимера, в результате чего насыщается свободная валентность данного радикала и образуется новый свободный радикал, начинающий новую цепь реакций. Этот процесс называется переносом цепи. Процесс переноса цепи может приводить к разветвлению вещественных цепей и образованию так называемых трехмерных полимеров по схеме

д i

CHR CHR

I ? !

сн2 сн2

R—СМ -\ С

страница 48
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173

Скачать книгу "Курс физической химии. Том II" (5.2Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы работы в иллюстраторе
купить подарки детям на новый год в интернет магазине
ванна oberon
кресло-качалка складное

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)