химический каталог




Курс физической химии. Том II

Автор Я.И.Герасимов

разных хлора и водорода, то произойдет взрывная реакция образования хлористого водорода. Это объясняется тем, что вслед за элементарным фотохимическим актом, заключающимся, как это было экспериментально доказано, в разложении поглотившей свет молекулы хлора на атомы, продукты этой первичной реакции — атомы хлора и продукты вторичной реакции — атомы водорода — вступают в длинную цепь реакций с молекулами хлора и водорода, не поглотившими света. Схема этой реакции, предложенная

Нернстом, может быть записана так:

+ftv

Cl2 ' > 2С1 Зарождение цепи* (I)

С1+Н2 —> HCI+H \

, „ „ }? Развитие цепи (И)

н + сь —^ Hci + ci J ц v '

2С1 2Н

Обрыв цепи (III)

В этой схеме можно выделить три группы реакций. В первую группу входит первичная реакция диссоциации хлора под действием света — реакция зарождения цепи. Характерной особенностью реакции (I) является то, что в результате нее возникают активные центры — атомы О. Следует отметить, что активными центрами могут быть свободные атомы, как в рассматриваемой реакции, а также радикалы или химически активные молекулы, обладающие избытком внутренней энергии.

Возникший атомный хлор может реагировать с молекулярным водородом, причем образуется атомный водород, который в свою очередь может реагировать с молекулярным хлором с образованием атомного хлора.

Таким образом, под влиянием инициирующей реакции (I) возникают последовательно идущие один за другим циклы — развивается цепная реакция (развитие цепи):

CI —> и —v С1 —> и —> С1 —> ...

Реакции третьей группы, которые приводят к гибели активных частиц, а при достаточной интенсивности — и к прекращению цепной реакции, называются реакциями обрыва цепи. Число циклов от момента зарождения цепи до ее обрыва назы-в а е тся длиной цепи.

Известно, что рекомбинация атомов как бимолекулярный процесс в объеме невозможна, так как энергии, выделяющейся при образовании молекулы, достаточно для разрыва возникшей связи. Для стабилизации возникшей молекулы необходимо присутствие третьей частицы, которая воспринимала бы избыток энергии. Такой третьей частицей может быть молекула постороннего вещества или стенка реакционного сосуда.

При низких давлениях активные центры гибнут на стенках, при высоких давлениях происходит тримолекулярный обрыв. Например:

С1 + С1 +М ^ С12 + м

* Эта реакция может идти не только под действием света, но и вследствие .других причин, например под действием теплового движения.

н + и + м ^± н2 + м

§ 1. Основные понятия. Примеры цепных реакций

185

(где М — третья частица). В присутствии кислорода обрыв цепи происходит вследствие реакции

Н + 02 + М ^± Н02. + М

с последующей гибелью Н02- на стенках или по реакции

Н02. + и ^± Н2 + 02

Аналогичные процессы возможны и для атомов хлора. Поэтому для цепных реакций характерна зависимость скорости реакции от величины уделвной поверхности * реакционного сосуда, от присутствия какого-либо инертного вещества и от давления или концентрации реагирующих веществ, причем реакция протекает как взрывная только по достижении определенных значений давления. Зависимость скорости реакции от диаметра сосуда и добавки инертных газов служит признаком цепной реакции, но этот признак не является необходимым. Например, в цепных реакциях, в которых цепи зарождаются и гибнут на стенках, такой зависимости может и не быть.

Цепные процессы следует отличать от каталических и автокаталитических, хотя развитие последних также носит циклический характер. Одно из основных отличий каталитических реакций от цепных — отсутствие реакции зарождения цепи, так как один из промежуточных продуктов К присутствует в числе исходных веществ; он носит название катализатора. Кроме того, для цепных реакций характерны реакции обрыва цепей. Отличительной особенностью цепных реакций является еще то, что в них одна реакция, протекающая самопроизвольно с уменьшением свободной энергии, может своим течением вызвать другие реакции, идущие с увеличением свободной энергии.

Если в результате одного элементарного акта возникают две или больше химически активные частицы, то процесс называется разветвленным цепным процессом. При этом число активных центров, а следовательно, и скорость процесса в начальный период времени будут лавинообразно нарастать до того момента, когда в результате израсходования исходного вещества скорость процесса начнет уменьшаться.

Примером таких процессов могут служить реакции сгорания углеводородов. Так, при окислении метана возможна реакция возникающего при достаточно высоких температурах радикала Н02« с одним из первичных продуктов окисления — формальдегидом и кислородом с образованием трех радикалов ОН- по уравнению

* Удельная поверхность — отношение площади поверхности сосуда к его объему.

но2 - + неон + о9 —> со2 + зон.

Если каждый элементарный акт приводит к разветвлению цепи, то наблюдается реакция с сильно разветвленными цепями. Примером реакции такого типа может служить реакция окисления водорода при низких давлениях и температурах около 900°С. При этом в результате одного элементарного акта возникают два радикала, а в некоторых реакциях — атомы кислорода с двумя

Рис. VIII,!. Схема разветвленного Рис. VIII, 2. Схема реакции с редко

цепного процесса. разветвленной цепью.

ненасыщенными валентностями (—О—), которые вступают в реакцию с молекулой водорода, в результате чего возникают два свободных радикала. Схема такой реакции представлена на рис. VIII, 1. В этом случае атомы мы рассматриваем, как частный случай свободных радикалов. Реакции зарождения цепей для этой реакции следующие:

Н + 02 —>• ОН. + О

о+л2 —> он. + и он. + н2 —н2о + н

Если разветвление происходит ие при каждом элемеита-риом акте реакции, а лишь изредка, то наблюдаются реакции с редко разветвленной цепью. Схема такой реакции показана на рис. VIII, 2, а примером может служить реакция окисления водорода при высоких давлениях и температуре около 500°С. Прн этом протекают реакции:

Н + 02 + М —> но2. + м Н02. + Н2 —> Н,02 + и и т. д.

Н + 02 —> ОН. + О ОН- + Н2 —> Н20 + и 0 + Н2 —> ОН. + Н

Реакция и + Ог—>0Н+0 идет при этих условиях медленнее, чем реакция и + О2 + М —>- Н02- -+? М, что приводит к редким разветвлениям, так как последняя реакция при высоких давлениях идет быстрее, чем эндотермическая реакция и -f- Ог —>? ОН ? + О.

Иногда реакции становятся разветвленными вследствие образования малоустойчивых молекул продукта реакции, которые распадаются с образованием свободных радикалов. Такие реакции иногда называют реакциями с вырожденным разветвлением. В этих случаях разветвления всегда редки. Примером такой реакции может служить реакция окисления метана, протекающая по схеме

СНз- + Оа —> сн3оо. CHsOO. + CH4 —>? СН^ООН + СНз- и т. д.

Возникающая перекись может с небольшой долей вероятности распадаться и образовывать свободные радикалы, что и приводит к так называемому вырожденному разветвлению, протекающему по следующей схеме:

СН3ООН —> СН30. + ОН*

СН30 . + СН4 —> СН3ОН + СНз •

он. + сн4 —> сн3. + н2о

Перекись мож

страница 47
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173

Скачать книгу "Курс физической химии. Том II" (5.2Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
цены на бухгалтерские курсы в москве
ремонт глушителя шкода
скаволини мебель для ванной
лайтбокс с бегущей строкой на автомобиль такси

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(02.12.2016)