химический каталог




Курс физической химии. Том II

Автор Я.И.Герасимов

ия трехокиси мышьяка бромноватой кислотой идет с самоускорением под влиянием возрастающего количества НВг. В самом начале процесса скорость реакции очень мала, но постепенно она возрастает и достигает максимума, когда половина всей бромноватой кислоты оказывается восстановленной.

Бромистый водород вызывает следующие реакции, приводящие к регенерации НВг:

НВгОз + НВг —> НВЮ2 + НВЮ (б)

4НВг + НВгО + НВг02 —> ЗВг2 + ЗН20 . (в)

2Вг2 + As203 + 2Н20 —> As2Os + 4НВг (г)

Весь процесс в целом является самоиндуктивным, поскольку индуктор (НВг) возникает в самой системе в результате первичной реакции (а) и основной реакции (г). Актором здесь является НВг03, а акцептором — As203.

В реакциях (б) и (в) происходит потребление бромистого водорода, а в реакции (г)—его регенерация, так что возможно повторение реакций (б) и (в).

Как видно из этой системы реакций, пяти вошедшим в реакцию молекулам НВг соответствует появление в результате процесса шести молекул НВг. Таким образом, процесс должен идти с начальным самоускорением вследствие увеличения количества промежуточного продукта (НВг). Весь процесс окисления трехокиси мышьяка [реакция (а)] происходит за счет этих трех реакций (б), (в), (г) и протекает очень медленно, но является необходимым 'для развития процесса окисления трехокиси мышьяка. Эту реакцию можно рассматривать как реакцию зарождения процесса, а реакции (б), (в) и (г) — как реакции развития процесса.

Реакция (б) протекает медленно, но быстрее, чем реакция (а), и определяет скорость всего процесса в целом, реакции же (в) и (г) протекают довольна быстро. Таким образом, под действием индуктора (НВг), являющегося слабым окислителем, возникают более энергичные окислители, которые проводят процесс-окисления очень быстро. В этом заключается принципиальное отличие самоиндуктивных сопряженных процессов и, как мы увидим ниже, цепных от каталитических и автокаталитических. В каталитических и автокаталитических процессах имеется только один тип ускорителя (катализатор). Он является не только конечным, ио и исходным продуктом, так как с самого начала вводится в реакцию. В ходе самоиндуктивного сопряженного процесса индуктор (в рассматриваемом случае НВг) возникает сначала из исходных продуктов, а затем вызывает появление очень активных химических продуктов, «моментально» вступающих в реакции и стимулирующих такие процессы, которые без них были бы невозможны. Интересно, что молекулы промежуточных продуктов НВг, НВгО, НВг02 являются частями исходной молекулы НВг03. Необходимая для их возникновения энергия высвобождается в результате химической индукции.

Так как медленная реакция (б) бимолекулярна, скорость ее пропорциональна произведению концентраций бромистого водорода и бормноватой кислоты. Эта реакция определяет скорость процесса окисления трехокиси мышьяка и, следовательно, кинетическое уравнение этого процесса. Поэтому можно написать, что

AL^2eL — kx [НВг] [НВгОз] (VII, II)

Обозначим начальную концентрацию НВг03 через с0, а восстановленную, т. е. количество образовавшегося бромистого водорода — через с. Концентрация образовавшейся пятиокиси мышьяка, очевидно, будет пропорциональна концентрации образующегося бромистого водорода, т. е.

d [As2Q5] d [НВг]

dt = а—Ц— (VII. Па)

где а — коэффициент пропорциональности.

Поэтому выражение (VII, 11) можно переписать в форме

dc

k:=-^- = kc(c0-c) (VII, 12)

где k ф k\ (из-за включения в величину k коэффициента пропорциональности). Т

С помощью этого выражения легко определить, при какой концентрации прореагировавшей бромноватой кислоты скорость реакции будет максимальной. Продифференцировав выражение (VII, II, 12) по концентрации и приравняв производную нулю, получим

с0

(VII, 13)

что соответствует опытным данным, полученным Шиловым.

Уравнение (VII, 12) является приближенным. Оно не описывает начальных стадий процесса, так как если с = О, то процесс вообще не может начаться. Константа k в этом уравнении не имеет того физического смысла, который она имеет в обычных кинетических формулах. Она не отражает начальной скорости процесса при с0 = 1. Это объясняется тем, что при выводе уравнения (VII, 12) не была учтена реакция (а), в результате которой образовался промежуточный продукт (НВг) и которая вызвала развитие процесса [реакции (б), (в) и (г)].

Если учесть, что процесс может начаться только тогда, когда в системе образуется некоторое, хотя и очень небольшое, количество индуктора, или. что то же самое, когда в систему введена «затравка» в виде НВг, то, обозначив эту

небольшую концентрацию НВг через с'0, уравнение (VII, 12) можно записать так:

?-^7—ft(<* + c)fo-c) (VII, 14)

Проинтегрировав это уравнение, получим

& = — Г In—^ (VII, 15)

*{с0 + с0) Ь(с0~с)

тде Ъ = cQ/сй.

Если C^>CQ, a CQ"^ с, то, пренебрегая малыми величинами, будем иметь

&=J_ln-i- (VII, 16)

tca сф '

?откуда

c = aetlx . (VII, 17)

где т = l/kc0 и а = сф

Из этого приближенного выражения видно, что при t = т количество конечного продукта увеличивается в е раз.

Сопряженные реакции широко распространены в природе. Очень часто приходится сталкиваться с одновременно протекающими химическими процессами, особенно в биохимии, и только в редких случаях они протекают независимо друг от друга. Однако промежуточные реакционноспособные частицы, возникающие в ходе процесса, обнаружить очень трудно, поэтому механизм сопряженных реакций пока изучен недостаточно. Общая теория сопряженных процессов, разработанная Шиловым, может быть распространена и на описание процессов, получивших в настоящее время название цепных.

ГЛАВА VIII

ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ

§ 1. Основные понятия. Примеры цепных реакций

Опытным путем было установлено, что целый ряд химических реакций протекает таким образом, что вначале в системе образуются активные частицы, чаще всего свободные атомы и радикалы, которые имеют свободные валентности и поэтому очень реакционноспособны. Активные частицы вступают в реакции, при которых вновь возникают свободные атомы и радикалы. Эта последовательность реакций, которые периодически повторяются, называется цепной реакцией.

Таким образом, зарождение очень небольшого количества ре-акционноспособных частиц приводит к превращению большого количества исходных продуктов. Цепные реакции обычно протекают циклически. Активная частица, регенерированная в конце цикла, дает начало новому циклу, в конце которого снова происходит регенерация активной частицы.

Несмотря на то что процесс образования свободного атома или радикала требует большой затраты энергии, легкость взаимодействия свободных радикалов с насыщенными молекулами и регенерация при этом новых свободных радикалов приводит к тому, что скорость цепного процесса может оказаться больше скорости нецепного процесса. Этим можно объяснить большую распространенность цепных химических реакций.

Типичным примером цепной реакции может служить реакция соединения хлора с водородом на свету: Если осветить на очень короткий промежуток времени (например, искрой) смесь газооб

страница 46
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173

Скачать книгу "Курс физической химии. Том II" (5.2Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда автобуса на 60 человек
gma 121.1e
картотека шкаф
заправка чиллера ebara

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.09.2017)