химический каталог




Курс физической химии. Том II

Автор Я.И.Герасимов

ножитель в зависимости от значений рА> Рв и (ЗАВ* может изменяться в несколько раз.

§ 2. Мономолекулярные реакции в растворах

Для мономолекулярных реакций очень существенна степень устойчивости максвелл-больцмановского распределения растворенных молекул. Качественно можно ожидать, что при переходе в раствор или в конденсированное состояние кинетические характеристики мономолекулярной реакции (если, конечно, не изменяется механизм реакции) не должны существенно изменяться. Теория активного комплекса позволяет сделать еще более определенные выводы. Действительно, уравнение {VII, 7) для мономолекулярной реакции

А -—»- А* —> Продукты

запишется в виде

(4ЯА-А"А*)

&раств ~— k;

РА

RT

(VII, 8)

Трудно ожидать существенного различия как между рЛ и рА*, так и между АЯд и АЯд*, поэтому мономолекулярные реакции должны меньше других зависеть от характера среды, в которой протекает процесс. Опыт, в общем, подтверждает это положение.

Таблица VII, 1. Сравнение кинетики мономолекулярного распада пятиокиси азота в газовой фазе и в различных

растворителях

Растворитель Константа скорости, сек 1 ^раств./^газ при 20° С

Газовая фаза 4,5.10'Y-24 500/*г 1,00

CH3N02 0,81

Вг2 2,5- 1013Е-24 000^Г 1,14

СНС12СС13 10,4-\ol3e-25m!RT 1,16

СС!4 2,8.10,3Е-24 100//ГГ 1,24

СН2С!СН2С1 4f\.\0l3e-2imiRT 1,26

СНС13 6,4 • К)13*"24 M''RT 1,45

СН3СНС!2 12,5- IO'V"24900'*7 • 1,70

N204 16,3 - ю1^-25 000^ 1,82"

В табл. VII, 1 приведены данные о мономолекулярном распаде пятиокиси азота в газовой фазе и в растворах с различными растворителями, как органическими, так и неорганическими. Наибольшие изменения энергии активации превышают энергию активации этих реакций в газовой фазе не более чем на 1000 кал, т. е. не выходят за рамкц неточности эксперимента. Предэкспоиенциальные множители по сравнению со значениями для реакций в газовой фазе изменяются максимум в 6 раз.

В табл. VII, 2 сравниваются данные о кинетике мономолекуданными о кинетике этой реакции в конденсированной фазе. Как видно из таблицы, и в этом случае изменения энергии активации не превышают 600 кал, а предэкспоиенциальные множители варьируют не более чем в 2,5 раза.

§ 3. Бимолекулярные реакции в растворах

Как было сказано выше, для многих бимолекулярных реакций теория столкновений хорошо согласуется с опытными данными. Расчет эффективного диаметра столкновения, аналогичный проведенному в § 1 этой главы для реакции между этилатом натрия и иодэтаном, для ряда реакций также дает удовлетворительные значения СТАВ- В табл. VII, 3 приведены примеры расчета для некоторых других реакций, в которых принимают участие метялат и эти-лат натрия.

Таблица VI 1,3. Эффективный диаметр столкновений, полученный на основании кинетических данных для некоторых реакций

Реакция Растворитель Константа скорости, л!{молъ-сек) CM

CHjONa+CHgCl CH3OH l,76.lOiae-aM**r 2,53

CH3ONa+CH3Br CH3OH 1,74-1012<Г21 8301RT 2,73

CH3ONa+CH3J CH3OH 2,01 ? IO1 V21 ™!RT 3,03

CH3ONa+(CH3)2S04 CH3OH 2,53.10l2e-20 8W 3,47

C2HgNa+C2H5J C2H5OH 1,5- lO'V20 650^ 4,68

C6H5Na+C3H7J C2H6OH 3,5- lO12^22 450^7* 8,15

Для бимолекулярных реакций с изменением начальной концентрации может заметно изменяться и константа скорости. Как правило, с увеличением концентрации константа скорости уменьшается. Однако встречаются и исключения, в частности константа может не зависеть от начальной концентрации. На рис. VII, 2 приведены примеры обеих встречающихся зависимостей: уменьшение константы скорости с повышением концентрации (взаимодействие этилата натрия с йодистым метилом в спиртовом растворе

C2H5ONa + 1СН3-^С2Н5ОСНз + Nal) и постоянство константы скорости (взаимодействие этилата натрия с я-динитробензолом также в спиртовом растворе 2C2H5ONa + п — C6H4(N02)2-* л-С6Н4 (ОС2Н5) 2 + 2NaN02).

До сих пор разбирались случаи, когда применимость теории столкновений не вызывала каких-либо сомнений, поскольку получались, как правило, ожидаемые результаты. Однако существуют реакции, для которых совпадение расчетных и опытных данных не

И

5.0 Ь.5

35 3.0

такое хорошее. Рассмотрим одну из таких реакций, которую в конце XIX века открыл и подробно кинетически исследовал Н. А. Меншуткин. Это реакция присоединения галогеналкила к третичному амину:

2,5,

RX + (Ri) (R2) (R3) N —>

—> R(R,)(R2)(R3)NX

где X—CI, Br, I.

Рис. VII, 2. Зависимость констаит

скоростей реакций от разведения

раствора:

i-C2H5ONa+ ICH3-»CsH5OCH3+ Nal; 2 - C2H5ONa + n-C6H4LNOA)2-» ->«-C6H4(OC2H5)3 + 2NaN02.

Особое внимание Меншуткин уделил вопросу о влиянии растворителя на скорость реакции. Он установил два факта: во-первых, эти реакции оказались кинетически бимолекулярными, как это и следует из стехиометриче-ского уравнения; во-вторых, скорость каждой данной реакции в значительной мере зависит от химической природы растворителя. Применение к реакциям Меншут-кина теории столкновений сразу позволило установить чрезвычайно интересный факт: только небольшая доля активных столкновений приводит к реакции. В качестве примера рассчитаем эффективный диаметр столкновения для реакции взаимодействия три-этиламина с бромэтаном в растворе ацетона. Экспериментально для этой реакции получено следующее значение константы скорости k = 8,5-?-11 li0/RT л/(моль-сек). Отсюда эффективный диаметр столкновения

8,5 - 103

6,02 • Ю23 • 3,14 • 8,314 • I07 • 298 • 1,91 • 102

= 3.6

10~13 см

Очевидно, полученный результат не имеет никакого физического смысла. Сомневаться же в возможности применить к реакции

(С2Н5)3 N + С2Н5Вг —> (C2H5)4NBr

теорию столкновений также нет особых оснований. Поэтому приходится считать, что стерические множители для реакций Меншуткина имеют весьма малую величину. В частности, для рассмотренной реакции разумное значение эффективного диаметра столкновений получается, если принять Р = 1,6-10~8, т. е. из ста миллионов активных столкновений только одно приводит к реакции.

Таблица VII, 4. Кинетические данные о некоторых реакциях Меишуткииа

Реакция Растворитель Константа скорости, л!(М0ЛЬ'Сек) p

C2Hs)3N+C2H5Br CeHe 0 28е-П WIRT 5,3 • 10" ?10

СН3СОСН3 8,5 e~nno'RT 1,6 ? 10" -8

50% С6Н6+ 72e-MM0/RT 1,4 • 10" 00

+50% СН3СООСН3

C6H5(CH3)2N+CH3I C6H6N02 2(6-10е-13 02да 5,3 • 10" ? 8

С2Н2С!4 2j,. ,0e-ii сшцт 4,8 • 10"

CgHgCH2OH 7,0.\Q3e-Hm!RT 1,7 • 10" •5

C6HS(CH3)2C+C2H5I снэсосн3 2,7-10 e~]3m0/RT 6,3 • 10" -8

В табл. VII, 4 приведены данные для трех различных реакций в растворах. Влияние растворителя на скорость реакции весьма значительное: для первой приведенной реакции замена бензольного раствора ацетоновым приводит к увеличению скорости в 30 раз, а для второй реакции замена нитробензола бензиловым спиртом увеличивает скорость в 270 раз. Влияние растворителя на энергию активации менее заметно, но все же максимальная разность для второй реакции составляет 1380* кал. Весьма существенны значения стерических множителей: наибольший из них имеет величину порядка Ю-5, а остальные — величины порядка 10"8.

Причин столь малых знач

страница 44
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173

Скачать книгу "Курс физической химии. Том II" (5.2Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда акустической системы москва
Компания Ренессанс лестница уличная - качественно, оперативно, надежно!
кресло престиж
Выгодное предложение от интернет-магазина KNSneva.ru на T9S66EA - корпоративные поставки в Санкт-Петербург.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)