химический каталог




Курс физической химии. Том II

Автор Я.И.Герасимов

остояния значительно хуже разработана, чем теория газообразного состояния, и это отчетливо сказывается на уровне теоретической интерпретации явлений химической кинетики в конденсированное фазе. Теория реакций в газовой фазе базируется на двух ? следствиях молекулярно-кинетической теории: возможности расчета числа столкновений между реагирующими молекулами и применимости к реагирующей системе максвелл-больцмановского распределения. При переходе к реакциям в растворах приходится рассматривать третий объект — молекулы растворителя. При этом возможны два крайних случая: 1) молекулы растворителя не входят в состав активного комплекса, и их взаимодействие с молекулами растворенного вещества сводится к столкновениям и вандерваальсовому взаимодействию; 2) молекулы растворителя входят в состав активного комплекса и в той или иной мере определяют кинетические свойства последнего. Взаимодействие второго типа, пожалуй, больше относится к каталитическим явлениям и будет рассмотрено ниже. Ограничиваясь первым случаем, рассмотрим, в какой мере методы кинетической теории применимы к реакциям в растворах и можно ли для подсчета числа столкновений между реагирующими молекулами в растворах использовать газокинетическое уравнение. Дать обоснованный ответ на этот вопрос трудно и приходится ограничиваться критерием практической применимости расчета. Поскольку при изучении реакций в растворах удобно пользоваться значениями концентраций, выраженных в моль/л, газокинетическое выражение для константы скорости запишется в виде

где все обозначения аналогичны обозначениям в уравнении (IV, 9), а множитель 10_3 введен для того, чтобы константа имела размерность л/(моль-сек). Применимость уравнения (VII, 1) может быть оценена следующим образом: взяв опытное значение константы скорости для какой-либо бимолекулярной реакции, приравняем его значению, полученному из уравнения (VII, 1), и подсчитаем величину эффективного диаметра столкновений ОАВ- Получение физи* чески объяснимого значения укажет на практическую применимость уравнений типа (VII, 1). Рассмотрим в качестве примера реакцию взаимодействия этилата натрия и иодэтана, протекающую при комнатной и несколько более высоких температурах в растворе абсолютированного этилового спирта:

C2H5ONa + С2Н51 —? (C2H5)20 + Nal

Из опыта для константы скорости получено следующее выражение:

k = 1,5 • \0ие~20 650/i?r [л!{моль • сек)]

откуда

1^а2АВ/8.3,14.8,314..07.298(^+1^)=.,5.10" ^

ИЛИ

==- =4,68- 10 {см)

6,02- 1023-У8-3,14-8,314. Ю7. 298-2,092 - 10

Полученный результат вполне разумен и в данном случае позволяет сделать вывод о близости стерического множителя единице. Аналогичные результаты получены и для многих других реакций в растворах. Однако встречаются и исключения, но они, как правило, не вызывают сомнений в практической применимости уравнений (VII, 1).

Если считать, что уравнение (VII, 1) позволяет получать практически удовлетворительные результаты, то следует остановиться еще на одном факторе, отличающем реакции в растворах от реакций в газовой фазе. Помимо столкновений между растворенными молекулами происходят столкновения между ними -и молекулами растворителя. Приближенные расчеты показывают, что число столкновений с-молекулами растворителя превышает число столкновений между молекулами реагирующих веществ в I03—104 раз. Очевидно, примерно во столько же раз возрастут и скорости акти-4 вации и дезактивации растворенных молекул. Следовательно, для реакций в растворах максвелл-больцмановское распределение не только выполняется, но оказывается еще более устойчивым, чем для реакций в газовой фазе, и можно ожидать, что все соотношения, выведенные на основе этого распределения, должны быть справедливы и для реакций в конденсированной фазе. В частности, опыт показал, что уравнение Аррениуса справедливо и для реакций в растворах.

Сказанное выше позволяет сравнивать одни и те же реакции, протекающие и в газовой фазе, и в растворе. При этом следует помнить, что нередки случаи, когда при переходе к конденсиро

ванной фазе изменяется механизм реакции и, следовательно, сравнение теряет смысл.

Например, бимолекулярная реакция между двуокисью азота и окисью хлора в газовой фазе протекает по уравнению

2N02 + C120 ^ NOC1 + N02C1 + 02

В конденсированной фазе одно из реагирующих веществ оказывается димеризованным, и реакция идет в другом направлении:

N204 + 2C120 ^ 2N03C1 + C12

рим, например, распад дииод-этана, механизм которого удовлетворяет уравнению бимолекулярной реакции

С2Н412 —> С2Н4 + 12

Если же реагирующие вещества и механизм реакции при переходе в раствор не изменяются, сравнение вполне допустимо. Рассмотigk 7

о

На рис. VII, 1 показаны экспериментальные точки, характеризующие зависимость Igk от 1/Г для этой реакции в газовой фазе и в растворе четыреххлористого углерода. Как видно, обе группы точек лежат на одной прямой. Этот пример свидетельствует не только о том, что соблюдается уравнение Аррениуса, но и о том, что если механизм реакции не изменяется, то скорость реакции в обоих случаях можно описать одними и теми же значениями параметров, т. е. не изменяются величины энергии активации и пред-экспоненциального множителя.

Рассмотрим, какие результаты дает применение теории активного комплекса к реакциям в растворах.

Для бимолекулярной реакции в газовой фазе

А + В —>- АВ* —> Продукты7 -2

константа скорости по теории активного комплекса4 -5

ЬГАЗ

kT

к

ГАЗ

ю_

GAB*

САСВ

(VII, 2)

В растворе константа равновесия определяется уравнением

РАСТВ

ААВ*

аАав

САВ*САСВ

YAYB

(VII, 3)

где а — активность; у — коэффициент активности.

На основании уравнения (VII,3) по аналогии с уравнением (VII, 2) получаем

Трасте = X — ^раств - X — ' —~ ' —- (VII. 4)

kT „ kT САВ* F VAB*

:АСВ ' VAVB

Сравнение уравнений (VII, 2) и (VII, 4) показывает, что значение константы скорости реакции в растворе должно отличаться от значения константы скорости реакции в газовой фазе на множитель, содержащий коэффициенты активности, т. е.

YAB*

Трасте— &газ~ (VII, 5)

VAYB

Чтобы при помощи этого уравнения, выведенного Бренстедом и Бьеррумом, оценить изменение значений константы скорости при переходе от газовой фазы к раствору, надо использовать какое-либо выражение для коэффициентов активности. Для оценки взаимодействия между нейтральными частицами можно использовать следующее уравнение для коэффициента активности, данное Лэнг-мюром:

y==p.TL/2e-AHlRT (VII, 6)

где В — постоянная (для неассоциированных жидкостей равная примерно 5); АН — теплота испарения.

Подставив выражение (VII, 6) в уравнение (VII, 5), получим

р ^ (АЯА+АЯВ-АЯАВ*)

kp^n=kra3-^-T~% RT (VII, 7)

Из уравнения (VII, 7) следует, что в зависимости от свойств активного комплекса могут быть те или иные расхождения в значениях сравниваемых констант. Поскольку величина АНА + А#в— — АЯАв * вряд ли превышает несколько тысяч калорий, энергии активации в газовой фазе и растворе не должны существенно отличаться. Предэкспоненциальный м

страница 43
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173

Скачать книгу "Курс физической химии. Том II" (5.2Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кладочная смесь м 300
скамейки облегченные
гастроли группы нана. 2017
решетка прямоугольная вытяжная амн-400x200

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.08.2017)