химический каталог




Курс физической химии. Том II

Автор Я.И.Герасимов

рос существенный, поскольку при наличии притяжения между молекулами может значительно возрасти время жизни сталкивающейся пары, что, естественно, приведет к увеличению числа тройных Столкновений.

Кроме того, с увеличением температуры роль взаимодействия уменьшается, i что не может не отразиться на зависимости скорости от температуры. Если принять модель молекулы шаровой с центральным сферическим силовым полем, то/ как уже отмечалось, взаимодействие можно учесть путем умножения соответствуюФо

щих формул для идеального газа на множитель 1 -f- ~pf* предложенный Сезерлендом (где фо — некоторая постоянная, связанная с энергией взаимодействия). Тогда число тройных соударений

2з цент = ^1 "Ь "^"j ил (VI, 27)

н вместо уравнения Вант-Гоффа— Аррениуса

d\nZs Е

(VI. 28)

dT RT2 получим уравнение

d 1п 2з с Ф° ) Е (VI 29>

dT Т (RT + фо) ^ RT tvi.^y;

дающее зависимость, выражаемую кривой, похожей на кривую рис. VI, 4, б. Однако неопределенность величины фо делает количественные расчеты весьма ненадежными, поэтому многие исследователи ограничиваются приведением эмпирических зависимостей константы скорости от температуры, например для реак490

цин 2NO + С12 имеем lg k = -у- + 10,51 lg Т — 20,697; для реакции 2NO + Н2 \gk= 386^9'2 - 66,37 lg Т + 245,410.

§ 6.* Тримолекулярные реакции и теория активного комплекса

О О

Основной трудностью применения теории переходного состояния к тримолекулярным реакциям является отсутствие сведений о составе, конфигурации

й свойствах активного комплекса. Поэтому остается гипотетически принять наиболее правдоподобную форму активного комплекса и, исходя

из этой модели, рассчитать соответствующие суммы состояния

II П и сопоставить полученные результаты с опытными данными.

N N Этот приближенный метод рассмотрим на примере окисления

; : окиси азота

О—О 2N0 + O2 2NO,

Г^отети^е-" Считают, что активный комплекс состоит из всех молекул, приTDVK- нимающих участие в реакции, т. е. имеет состав (NO)202. Гиская с ру - потетическая структура его представлена на рис. VI, 5. ОсиоTvoa актив- ri г ^ г

yv _ ванием для прямоугольной конфигурации является направление

ного компле^ валентностей в молекулах кислорода и окиси азота. Следова-кса реакц! тельно, активный комплекс обладает четырьмя поступательными степенями свободы, одна из которых уже учтена в основном окиси азота. . уравнении теории, тремя вращательными и 3-6 — 7= И колебательными степенями свободы. Однако в связи с выбранной структурой одна колебательная степень свободы заменяется вращательной по связи О—О, поэтому остается 10 колебательных степеней свободы и появляется множитель (8n2IookT!h2)]i2 (где /оо — момент инерции вокруг оси связи О—О).

§ б*. Тримолскулярные реакции и теория активного комплекса

167

Отсюда сумма состояний активного комплекса равна

л*~- * {ЪФ*ЪТ)% 8я2 (8я»уд/(kT)1* (8n4OQkTf>

* /г3 ' o*h2 ' h Х

поступательная рращательная составляющая

составляющая

X JJ VI -е kT 1 (VI, 30)

i=l

10 / hv*

колебательная составляющая

где g* — электронная мультиплетность активного комплекса; JI* — приведенная масса; Ixlyh—произведение главных моментов инерции; о* — фактор симметрии; v* — частоты колебаний активного комплекса.

Принимая % = •> Для константы скорости согласно уравнению (IV, 22) получим

(2ям*ЛГ),/а 8я2 (8n3IxIyI2)^ (kT)'!* (8n2lOQkT)lh

«о/Йо h (2яш0ЛГр (2nmN0W)* (8я2/0ЙГ) (8я2/мо*7у

g* kT /г3 а*/г3 /г

А3 А6 о0/ o2NOA4

д(1-в-*^/*гГ1е-яо/иx(^>o/yl(l_-w-)-2 (-1,31)

где go2, ?NO—электронные мультиплетости 02 и N0; аог = 2 и ONO = 1 — соответствующие факторы симметрии; шо2 и MNO — массы Ог и N0; /о2 и /No — моменты инерции; vo2 и VNO — основные частоты колебаний кислорода и окиси азота.

Выделим в отдельный множитель все величины, не зависящие от температуры:

g* я^Л3 / h \з V*°h(IxIJzIoof

G = § hrr * V 3 2 (VI>32>

откуда получим уравнение (VI, 31) в виде

* = °тг-; _, , ^3-e"W (VI,33/

Прежде чем перейти к количественным расчетам, отметим, что, как видно из уравнения (VI, 33), скорость тримолекулярной реакции должна весьма заметно уменьшаться с повышением температуры; константа скорости обратно пропорциональна значению температур в третьей степени.

Для практического использования уравнения (VI, 33) необходимо знать частоты колебаний vt- активного комплекса. Было предложено использовать частоты колебаний молекулы N204, имеющей тот же состав, что и активный комплекс, но совершенно иную структуру. Из двенадцати собственных частот N204 должны быть учтены только семь (680, 283, 752, 500, 380, 813 и 813 см*1), т. е. те, которые меньше 900 см~х, для остальных (1380, 1265, 1724, 1749 см~1)

практически (1—e~h^'kT) ^ 1. Это же относится и к собственным частотам колебаний молекул кислорода (1580,32 см'х) и окиси азота (1906,54 см~1). Таким образом, упростив уравнение (VI, 33), получим его в виде, удобном для проведения вычислений

=А^д(,_е-^Аг)-,е-Ео/«г W34)

i=l

Сгруппировав слагаемые и прологарифмировав, получим

In k + 3 ln Т - In JJ (l - е~Н"1 lkT) = In fe + / (7*) = In G —~ (VI, 35)

гдеЛ ( -Avf/мЛ ,

/ (Г) = 3 In Г-In Д \\-e 11 } (Vl,36)

i=i

Для определения энергии активации достаточно по опытным данным и расчет*

? ( ftv*[kT]

ному значению М \\ —е it } построить график зависимости

lnfe + /(T-)W(y) (VI, 37)

и по тангенсу угла наклона полученной прямой найти энергию активации.

Соответствующий графический расчет показывает, что при окислении NO энергия активации практически равна нулю. Зная энергию активации, по уравТаблица VI,9. Сравнение расчетных и опытных значений k прн различных температурах для реакции 2NO + 02 = 2N02

г, °к fe-Ю9, смв/(моль2-сек) т, °к &-10Э, см^!(моль2-сек)

расчетные опытные (по Боденштейну)

расчетные опытные (по Боденштейну)

80 86,0 41,8 413 2,2 3,2

143 16,2 20,2 564 2,0 2,8

228 5,3 10,1 613 2,1 2,8

300 3,3 7,1 662 2,1 2,9

§ 6*. Тримолекулярные реакции и теория активного комплекса

169

иению (VI, 35) можно рассчитать теоретическое значение коистаит скорости при различных температурах. Результаты расчета, в котором использованы опытные точки (черные кружки иа рис. VI, 4, а и б), сопоставлены с опытными данными в табл. VI, 9.

Совпадение теоретических значений с опытными достаточно хорошее. Можно получить лучшее совпадение, если произвольно изменить значения некоторых частот. Однако для этого нет никаких физических оснований.

В итоге из всего сказанного можно сделать вывод, что, несмотря и а ряд произвольных допущений при количественной проверке, теория активного комплекса разрешает основные теоретические трудности, возникающие при рассмотрении тримолекулярных реакций, в частности, объясняет аномальную зависимость скорости реакции от температуры.

ГЛАВА VII

РЕАКЦИИ В РАСТВОРАХ

§ 1. Перенесение теоретических представлений, полученных для реакций в газовой фазе, на реакции в растворах

Теория жидкого с

страница 42
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173

Скачать книгу "Курс физической химии. Том II" (5.2Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
полуторный лицевой керамический кирпич
насос тр-40-200 na-f-a
обзор inmotion v5d
шрифт для изготовления виниловых наклеек instagram

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.09.2017)