химический каталог




Курс физической химии. Том II

Автор Я.И.Герасимов

к единице, и полученные расчетные и опытные значения предэкспоненты сопоставимы. Как видно, совпадение получено вполне удовлетворительное.

Чтобы оценить возможные изменения значения предзкспоненциального множителя (метод активного комплекса) применительно к мономолекулярным реакциям, рассмотрим два.крайних случая:

hv>kT и Av < kT

& Зак. 262

Если h\ > kT, то 1-е ншт & 1, и из уравнения (VI, !9)

k = %~ е-Е^т (VI, 20)

т. е. значение предэкспоненцнального множителя совпадает с величиной kT/h илн, как было показано выше, при обычных для проведения мономолекулярных реакций температурах, имеет величину порядка 1013 сек~1.

Если hv <к kT, то, ограничившись вторым членом разложения экспоненты в ряд, получим:

! _ e-ftv/*r ад . (VI2I)

а уравнение (VI, 19) в этом случае превратится в приближенное равенство

k ~ %ve~EilRT (VI. 22)

между прочим, формально совпадающее с уравнением (VI, 13) в теории Касселя и уравнением (VI, 15) в теорнн Слетера.

Частоты валентных молекулярных колебаний v = cto имеют порядок 1013 сек~\ т. е. получается тот же результат, что и при расчете по уравнению (VI, 20).

Таким образом, предэкспоненциальные множители порядка 10'3 сёк~ь в кинетическом уравнении мономолекулярных реакций удовлетворительно объясняются теорией активного комплекса. Резкое отклонение предэкспоненты от этой величины можно качественно объяснить на основании термодинамического аспекта теории активного комплекса. Уравнение, связывающее константу скорости с энтропией и энтальпией активации, имеет вид

Опыт же дает зависимость

k = Ae~EIRT (VI 6)

Отсюда, принимая kTjh « 1013, имеем приближенное соотношение

А ~ lOlzeAS*/R (VI, 24)

позволяющее определить энтропию активации

AS* « 4,575 lg А - 59,5 (VI, 25)

Если в результате расчета получается положительное изменение энтропии, то это указывает на неупорядоченность структуры активного комплекса по сравнению со структурой исходной молекулы. Несколько менее убедительно противоположное утверждение об усилении упорядоченности связей в активном комплексе при отрицательной энтропии активации, поскольку представление о возбужденной структуре как более упорядоченной по сравнению с исходным состоянием представляется несколько нелогичным. И уж совсем трудно представить себе наличие больших изменений энтропии при образовании активного комплекса. Например, при разложении тетра метил олова AS* = +38,82 кал}граду а при разложении закиси азота &S* = —18,35 кал/град. Очевидно, что никакими соображениями, связанными со структурой и строением активного комплекса, таких изменений энтропии активации объяснить нельзя.

Множитель eAS*iR является аналогом стерического фактора Р в теории метода столкновений и связан с вероятностью осуществления реакционноспособной конфигурации при выполнении соответствующих энергетических условий, т. е. с проблемой (помимо строения активного комплекса) все того же механизма участия всех степеней свободы молекулы в ее активации. Таким образом, в области больших отклонений опытных величин от расчетных теория метода активного комплекса, качественно частично разрешая возникающие трудности, во многом лишь переводит их на другой язык*. Сам факт существования большого числа теорий мономолекулярного распада и непрекращающаяся разработка новых теорий показывают, что вполне удовлетворительной теории в этой области пока еще нет.

§ 5. Тримолекулярные реакции и теория столкновений

Тримолекулярными процессами являются все гомогенные реакции рекомбинации атомов и радикалов при участии третьей частицы. Механизм этих процессов был раскрыт выше (см. § 7, гл. II). Здесь же отметим, что роль третьей частицы в переносе энергии от вновь образовавшейся молекулы, как правило, возрастает с ростом молекулярного (атомного) веса и увеличением числа степеней свободы; справедливость этих критериев нарушается под влиянием химической специфичности третьей частицы.

В табл. (VI, 7) приведены-константы скорости объемной рекомбинации атомного кислорода

O-f О + М —> 02 + М

* Заслуживает внимание предположение, согласно которому высокие значения предэкспоненциального множителя объясняются одновременным разрывом не одной, а двух и более связей в активном комплексе. Можно показать, что учет этой возможности приводит к возрастанию предзкспоненты на несколько порядков. Пример — распад тетраалкилов элементов IV группы.

в зависимости* от природы третьей частицы. Константы рекомбинации закономерно растут в ряду инертных газов (эффект атомного веса). При переходе к атому кислорода, несмотря на значительно меньшую массу частицы, происходит возрастание константы на три порядка (возможно, это результат ненасыщенности, увеличивающей вероятность взаимодействия), а для молекулярного кислорода константа рекомбинации возрастает еще в три раза (кроме увеличения массы, имеет значение появление колебательной степени свободы) .

Для случая взаимодействия насыщенных молекул известно всего четыре реакции, протекающие как тримолекулярные. Это — реакции взаимодействия окиси азота с кислородом, хлором, бромом и водородом, кинетические данные о которых приведены в табл. VI, 8.

Самым характерным, требующим теоретического объяснения, является следующий опытный факт: для тримолекулярных реакций не выполняется зависимость скорости от. температуры по уравго

ю

о

гоо ш

а

в отличие от всех до сих пор разобранных случаев, скорость реакции с увеличением температуры падает.

Первая попытка объяснить механизм тримолекулярных реакций принадлежит Траутцу, который рассматривал их как двухста-дийные процессы. Первая стадия полностью равновесна и, например, для реакции образования хлористого нитрозила заключается в присоединении молекулы N0, обладающей неспаренным электроном, к молекуле хлора:

NO + CI2 ~Lt N0C12

Поэтому

d [NOCI2]

dt

Отсюда находим, что kx [NO] [CI2]-fe2 [NOCI2]=0

tNOCl2]=/C[NO] [Cl2]

где гС —-г константа равновесия.

«2

Вторая, медленная стадия, определяющая скорость процесса в целом, является реакцией взаимодействия промежуточного соединения со второй молекулой NO:

NOCI2 + NO — > 2N0CI

Скорость реакции образования хлористого нитрозила

d tN°C4 „ k [NO] tNOCl2]

Подставив в это выражение значение [NOCb], получим

dt

d[NOC\\

= feiC[NO]2[CI2] (VI, 26)

т. е. кинетически процесс является реакцией третьего порядка.

При возрастании температуры равновесие сдвигается в сторону исходных веществ, и скорость реакции падает за счет уменьшения концентрации молекул NOCl2. Качественно этот же результат получается и при рассмотрении зависимости числа тройных столкновений от температуры: с ростом температуры возрастает скорость сталкивающихся молекул соАв и уменьшается время жизни сталкивающейся пары тАв- Таким образом, число тройных столкновений должно несколько уменьшаться с температурой. Однако теоретические расчеты не совпадают с опытными данными.

Была сделана попытка улучшить результат, получаемый по формуле для числа тройных столкновений, путем учета взаимодействия между молекулами. В данном случае это воп

страница 41
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173

Скачать книгу "Курс физической химии. Том II" (5.2Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Интернет- магазин КНС предлагает Intel R2312WTTYSR - федеральный мегамаркет компьютерной техники.
билеты на imagine dragons в питере 16 июля
купить бокс на крышу автомобиля
lordi билеты

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.04.2017)