химический каталог




Курс физической химии. Том II

Автор Я.И.Герасимов

нтрирования пг

распада J L квантов на одном осцилляторе .

Теория Касселя. Кассель предложил модель молекулы как совокупность s осцилляторов, обладающих одинаковой частотой колебаний v. Число осцилляторов 5 для n-атомной молекулы равно Зп — 6. Осцилляторы квантованы и могут отдавать друг другу или воспринимать друг от друга энергию, только кратную ftv. Способной к мономолекулярному распаду считается только такая молекула, на определенной колебательной степени свободы которой сосредоточено m квантов, т. е. энергия, равная mhv. Вероятность распада активной молекулы принимается пропорциональной вероятности определенной концентрации квантов на одном из осцилляторов:

где А — множитель пропорциональности.

В итоге предельная константа скорости оказывается равной

k„ = Ae-EI*T (VI. 15)

где Е = mhv, а в общем случае для константы скорости получается выражение

°° (Р + s — 1)! e~phvlkT

к = коо(\-е-М*тУ-\ /!°Га!)!н, ? ггг (VI 14)

/ \ \ \ А (P + m>! (Р +s— О! '

р=о ZQnA р\ (р-Н ш + s — 1)!

где s — число осцилляторов, равное числу колебательных степеней свободы молекулы; р—разность между общим числом квантов, которыми обладают все s осцилляторов, и количеством квантов пг, сосредоточивающихся на одном осцилляторе.

Таким образом, суммирование фактически начинается с состояния, когда m квантов уже сосредоточены, и далее по возрастающему их числу. Следовательно, по теории Касселя скорость зависит от того избытка энергии по сравнению с энергией активации, которым обладают реагирующие молекулы.

Легко видеть, что, пренебрегая при малых давлениях единицей, а при больших — вторым слагаемым в знаменателе уравнения (VI, 14), получим предельные кинетические законы второго и первого порядка соответственно. Уравнение (VI, 14) дает также возможность более точно выразить зависимость константы скорости реакции от температуры и давления по сравнению с уравнением (VI, 9). Совпадения с опытом, как это показал сам автор теории на примере расчета данных для большого числа реакций, можно добиться путем подбора (с большим илн меньшим физическим обоснованием) значения пг. Таким образом, и в теории Касселя допускается не всегда физически обоснованный подбор чисел. Кроме того, остается теоретически не уточненной константа А.

Теория Слетера. В теории Слетера исходная модель молекулы представляет собой механическую систему, состоящую из связанных между собой частиц, совершающих гармонические колебания вокруг некоторого положения равновесия. Частоты колебания частиц различны, но обмен энергиями между ними невозможен без внешнего воздействия. Изменение суммарной энергии молекулы и перераспределение энергии между отдельными колеблющимися частицами происходит только прн столкновении. Активной, способной к мономолекулярному распаду, становится такая молекула, в которой на вполне определенном осцилляторе сосредоточивается некоторая критическая энергия е. Далее необходимо, чтобы мономолекулярное превращение произошло до очередного столкновения, в результате которого может произойти дезактивирующее перераспределение колебательной энергии. Для предельной константы скорости мономолекулярной реакцни Слетер получил уравнение

*оо = \e~EIRT (VI, 15)

где v — средняя квадратичная частота всех собственных колебаний молекулы, а

Е = «А 2 Ч (VI, 16)

где ^ ei — сумма энергии всех колебаний в активированной молекуле.

i '

Отметим, что уравнение (VI, 15) по форме совпадает с аналогичным уравнением (VI, 13) в теории Касселя.

Если сравнить результаты применения теорий Касселя и Слетера к конкретным случаям, то оказывается, что для некоторых молекул более применима первая из них (например, распад N20, Н202, С2Н4), для других (например, распад N2O5, 03, С2Н5С1) — вторая. Сравнение же молекулярных моделей показывает, что в теории Касселя молекула в реакционноспособном состоянии должна лишь обладать определенной энергией, а в теории Слетера — кроме этого иметь заданную конфигурацию. Отсюда следуют границы применимости обеих теорий. В условиях соблюдения распределения Максвелла — Больцмана (при достаточно высоких давлениях) число активных молекул велико, и скорость будет лимитироваться переходом их в конфигурационно-реакционноспособную форму, т. е. применима теория Слетера. При низких давлениях, когда промежуток времени между столкновениями достаточно велик, лимитирующим оказывается само число активных молекул, и становится справедливой теория Касселя.

§ 4. Мономолекулярные реакции и теория метода активного комплекса

В мономолекулярной реакции переход молекулы в активное состояние схематически можно представить так:

А + А —> А* + А

а основное уравнение теории активного комплекса запишется в виде

* = *Т-^адГ «VI. 17)

В данном случае активный комплекс по своему строению весьма близок к исходной молекуле: массы их равны и поступательные суммы состояний идентичны; возможное увеличение геометрических размеров вследствие разрыхления связей не настолько велико, чтобы пренебрежение разницей вращательных сумм состояний могло существенно отразиться на числовых результатах; те же соображения справедливы и для чисел симметрии. Со статистической точки зрения различны лишь колебательные суммы состояний, причем в исходной я-атомной (нелинейной) молекуле колебательная сумма состояний состоит из 3/2 — 6 множителей, а в активном комплексе — из Ъп — 7 множителей. Учитывая сказанное выше, уравнение (VI, 17) можно записать так:

п'(. -г»п h 'ffd-.-"*/")

Практическое использование уравнения (VI,18) затруднено тем, что в большинстве случаев неизвестны частоты колебаний в активном комплексе. Чтобы преодолеть это затруднение, делают еще одно предположение. Считают, что значения частот колебаний в исходной молекуле и в активном комплексе близки. Тогда из уравнения (VI, 18) получают практически применимое выражение для константы скорости

где v формально соответствует частоте колебаний в исходной молекуле, отсутствующей в активном комплексе.

Проверим, соответствуют ли результаты, полученные по уравнению (VI, 19), опытным данным. Рассмотрим, например, распад ди-метилового эфира:

СН3ОСН3 —? СН4 + Н2 + СО

Первичным элементарным актом является, по-видимому, распад по связи С—О, частота колебания которой v == 940 см~1. Пусть температура равна 750 °К (среднее значение в интервале 695-7-825 °К). Тогда для отдельных множителей в предэкспоненте уравнения (VI, 19) получим

kT _ 1,38- 10~16 (эрг/град) 750 (град) , С7

h 6,62-10~27 (эрг-сек)

v = «о = 2,99 • 1010 (см/сек) 940 [см~1) = 2,81 • 1013 сек~1

^2,81.10" ,-1,79 = 0.67

kT 1,57- 1013 ' У' е ',0/

kT

(l - e-hvlkT)= 1,57- 1013-0,833 = 1,31 • 1013 сек'1

Опытное значение предэкспоненты (см. табл. VI, 3) равно 1,9-1013 сект1. Поскольку активация в мономолекулярных реакциях является процессом накопления колебательной энергии на внутренних степенях свободы молекулы и не сопровождается переходом на возбужденный электронный уровень, т. е. является процессом существенно адиабатным, трансмиссионный коэффициент близок

страница 40
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173

Скачать книгу "Курс физической химии. Том II" (5.2Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
специалист по кондиционерам
халаты в астрахани купить
маленькие столы на кухню
Кликните на ссылку, получите скидку по промокоду "Галактика" в KNS - покупка картриджей - офис-салон на Дубровке.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)