химический каталог




Курс физической химии. Том II

Автор Я.И.Герасимов

ажение (1,2) иногда называют основным постулатом химической кинетики. Физический смысл коэффициента k можно установить, если принять все концентрации равными единице, т.е.

СК ~ СХ ~ • • • ~ СА "1

При этом условии

т. е. константа скорости химической реакции есть скорость реакции при условии, что концентрации реагирующих веществ равны единице. Эту величину иногда называют удельной скоростью химической реакции.

Как видно из выражения (1,2), скорость реакции является функцией времени, так как количества реагирующих веществ изменяются во времени. Поэтому можно ввести понятие средней скорости реакции v:

г // /

v у (Г — Г) ^'4*

где Яд и Яд — число молей одного из исходных веществ в начальный f и I i

конечный t" моменты времени; V — объем рассматриваемой системы.

Знак минус в правой части уравнения появляется потому, что скорость химической реакции может быть только положительной величиной. Так как мы рассматривали реакцию, протекающую слева

направо, то п" < п'к , и поэтому v > 0, т. е. является положительной величиной. ^

Если t" — V будет стремиться к нулю, то получим истинную скорость и, которая является скоростью реакции в данный момент времени

1 dnAF

—т—*г <г'5>

Если рассматриваемый объем постоянен, его можно ввести под знак дифференциала. Тогда

Уравнением (1,6) удобно пользоваться, если рассматриваются реакции в растворах, так как изменением объема раствора в результате реакции во многих случаях можно пренебречь.

§ 2. Двусторонние и односторонние (обратимые и необратимые)

реакции

Со статистической точки зрения все химические реакции протекают одновременно в сторону равновесия и в противоположном направлении. Скорость реакции в сторону равновесия больше скорости в противоположном направлении, в результате система приближается к равновесию. При равновесии обе реакции имеют одинаковые скорости, так что скорость суммарного процесса равна нулю. Таким образом, в общем случае химические реакции являются двусторонними или, как часто говорят, обратимыми. Понятие обратимая реакция в изложенном выше смысле следует отличать от термодинамического понятия обратимый процесс (см. т. I, гл- I» § 6). Последний характеризуется бесконечно малым различием скоростей прямого и обратного процессов и, следовательно, бесконечно малой скоростью результирующего процесса и бесконечно малым отклонением системы от положения равновесия.

Двусторонняя химическая реакция, естественно, обратима в термодинамическом смысле только в непосредственной близости к состоянию химического равновесия. Двусторонняя реакция в состоянии, далеком от равновесного, когда скорости прямого и обратного процессов существенно различны и суммарная (результирующая) скорость реакции значительно отличается от нуля, термодинамически необратима. Область применения понятия двусторонняя реакция шире, чем термодинамическое понятие обратимая реакция. Поэтому для реально протекающих реакций следовало бы придерживаться первого термина. Однако термин обратимая реакция в широком, не термодинамическом смысле укрепился, и приходится использовать его, учитывая изложенное выше.

Как уже было сказано, все химические реакции являются в принципе двусторонними (обратимыми). Однако практически в условиях проведения данного кинетического опыта (исходные концентрации, температура, давление) равновесие может быть сдвинуто в такое положение, при котором аналитически могут быть обнаружены только продукты реакции, а концентрации исходных веществ настолько малы, что ими можно пренебречь. В этом случае практически протекает только прямой процесс. Такие реакции получили название кинетически односторонних или кинетически необратимых. Обычно кинетически необратимыми являются такие реакции, в ходе которых хотя бы один из продуктов удаляется из сферы реакции (если реакция протекает в растворе, продукт выпадает в осадок или выделяется в виде газа), или такие, которые сопровождаются большим положительным тепловым эффектом. Ионные реакции практически необратимы, если один из продуктов, полученных в результате реакции, является очень малорастворимым или мало диссоциированным веществом.

Если же при проведении реакции положению равновесия соответствуют достаточно большие, отчетливо определяемые аналитически концентрации как исходных веществ, так и продуктов реакции, то только при концентрациях, достаточно далеких от равновесных (при малых концентрациях продуктов реакции), можно с известным приближением пренебречь скоростью обратного процесса. Чем ближе процесс к положению равновесия, тем больше на кинетику процесса в целом будет влиять обратная реакция. Такие химические реакции, в которых необходимо учитывать скорости одновременно и независимо протекающих в противоположных направлениях прямой и обратной реакций, получили название кинетически двусторонних или кинетически обратимых.

В данном разделе кинетически двусторонние реакции мы будем называть обратимыми, кинетически односторонние—необратимыми.

§ 3. Кинетическая классификация реакций. Молекулярность и порядок реакций

Химические реакции можно классифицировать по числу молекул, участвующих в каждом элементарном химическом акте. Моно-молекулярными (одномолекулярными) называются реакции, в которых такой акт представляет собой химическое превращение одной молекулы (изомеризация молекулы, ее диссоциация на несколько молекул, содержащих меньшее число атомов, и т. д.). Бимолекулярные (двухмолекулярные) реакции — это такие реакции, элементарный акт которых осуществляется при столкновении двух молекул (различных или одинаковых). В тримолекулярных (трех-молекулярных) реакциях элементарный акт осуществляется при столкновении трех молекул. Поскольку при нормальном давлении тройных столкновений значительно меньше, чем двойных, тримо-лекулярные реакции (например, взаимодействие окиси азота с кислородом и галогенами, стабилизация при объемной рекомбинации радикалов) по сравнению с бимолекулярными весьма редки. Реакций большей молекулярности практически не встречается.

Непосредственное экспериментальное изучение кинетики той или иной химической реакции только в исключительныхслучаях позволяет отнести ее к одной из указанных групп. Это удается сделать только для так называемых простых реакций, протекающих в одну стадию, уравнение которой совпадает со стехиометрическим уравнением реакции в целом (например, разложение и синтез йодистого водорода, разложение двуокиси азота и нитрозилхло-рида и некоторые другие). Большинство химических реакций является совокупностью нескольких последовательных (а иногда и параллельных) элементарных реакций, каждая из которых может принадлежать к любой из указанных выше кинетических групп. Это обстоятельство неизбежно осложняет кинетику процесса в целом. В простейшем случае, если одна из элементарных реакций протекает значительно медленнее остальных, наблюдаемый кинетический закон будет соответствовать именно этой реакции. Если же скорости отдельных стадий сравнимы, экспериментальная кинетика может быть еще более осложнена.

страница 4
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173

Скачать книгу "Курс физической химии. Том II" (5.2Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
сайдинг омск цена
Кресло ESF B-262
посуда силампос
такси мерседес s класса москва

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)