химический каталог




Курс физической химии. Том II

Автор Я.И.Герасимов

кцию к мономолекулярной, с помощью схемы Линдемана объясняется тем, что молекулы добавленного вещества, сталкиваясь с возбужденными молекулами реагирующего вещества, дезактивируют последние, возвращая их в исходное нереакционноспособное состояние, а сталкиваясь с невозбужденными молекулами, они их, наоборот, активируют. Интересно, что молекулы добавляемых газов увеличивают скорость мономолекулярной реакции до величины, характерной для высокого давления, но не дают возможности превысить эту величину. Следовательно, роль их неспецифична и заключается лишь в поддержании равновесной, по максвелл-больцмановско-му распределению, концентрации активных молекул реагирующего вещества. Доля участия молекулы в переносе энергии при мономолекулярном распаде зависит от ее химической природы и, в общем, возрастает с ростом молекулярного веса и числа атомов в молекуле. Ниже приведена относительная эффективность (т1эф) действия добавок разных газов на мономолекулярную реакцию *

N02C1 —> N02 + ~C12

при 3—9 мм рт. ст., т. е. в условиях, при которых процесс подчиняется уравнению реакции второго порядка:

Газ Не Ne 02 Хе С02 SiF4 НС1 CC12F2 N02

Относительная эффективность переноса энергии 1 2,2 2,3 3,0 3,2 3,4 4,1 4,7 9,2

Обращает на себя внимание большая эффективность действия молекулы NO2, являющейся продуктом реакции.

§ 3. Участие внутренних степеней свободы в активации молекулы. Теории Хиншелвуда, Касселя и Слетера

Из схемы Линдемана вытекает, что активация молекул является бимолекулярным процессом, скорость которого описывается уравнением

im = MA,* = 2aV4A]2(i^)V*'«r (VI, 10)

и, следовательно, скорость мономолекулярной реакции, описываемая уравнением (VI, 6), может быть или меньше, или равна скорости активации. Проверим это утверждение опытными данными, взяв для примера разложение хлорэтана (см. табл. VI, 2). В условиях проведения опыта при 100 мм рт. ст. и 750°К в 1 см3 содержится

100-273,2 1Л_6 гцг,

2,24-10*. 760-750 -2-15'10 *°ЛЬ C^Cl

Для эффективного диаметра молекулы хлорэтана при 750 °К из данных табл. IV, 1 по формуле (IV, 2) получаем

<4 = (4.98)2- I0"16(l +Ц-) = 2,72- 10'-15 ем2

< * Распад NOC1 является бимолекулярной реакцией, а распад N02C1 и тем белее NO3CI — мономолекулярной. Эти реакции являются хорошей - иллюстрацией зависимости мономолекуляриого механизма от сложности структуры молекулы.

§ 3. Участив внутренних степеней свободы в активации молекулы 157

Подсчитаем, исходя из полученных данных, предельную скорость мономолекулярной реакции по уравнению (VI, 10): А ^С^С[] „ k [С2Н5С1]2 =

dt

(2,15 • 10~6)2 2 • 2,72 • 10-15 • 6,02 • 1023 ^L

60 800

8.314* 107-750 ~ 1,987-750

е

68.4

= 8,07- 104е-40'8 = 1,54- 10~15 моль!сек

Поскольку экспериментальная константа известна, по уравнению (VI, 6) можно вычислить скорость реакции:

60,800 d [С2"5С1] - k [С2Н3С1] - 3,9 • 10й • 2,15 • 10-бе U987'7501 %4r It

= 1,59* 10*~9 моль/сек

Сравнивая расчетную и опытную величины, получим

Опытная скорость 1,59.Ю-9

106 раз

Предельная скорость 1,54*10 °

т. е. экспериментальные данные превышают теоретические в 106 раз.

* Для п-атом ной нелинейной молекулы число колебательных степеней свободы равно 2п — 6, из них п —- 6 деформационных и п — 1 валентных. Если ограничиться рассмотрением только валентных колебаний, предельное число которых s = п — 1, то, поскольку (как будет показано ниже) обычно для расчета приходится пользоваться так называемым числом эффективных осцилляторов,

5эф ^ П— 1,

Здесь выясняется обстоятельство, ни в коем случае не компрометирующее схему Линдемана, 'но требующее весьма существенного уточнения в молекулярно-кинетической теории бимолекулярных реакций. Формула (IV, 4), применение которой к сравнительно несложным молекулам, претерпевающим бимолекулярный распад, было оправданным, оказывается неприменимой к бимолекулярному распаду сложных молекул. Эта формула выведена в предположении, что вся энергия сталкивающихся молекул является кинетической энергией их поступательного движения; другими словами, вывод сделан при учете двух степеней свободы, т. е. без учета внутренних степеней свободы. Поскольку все атомы в многоатомной молекуле находятся в состоянии колебательного движения, в химической кинетике оказалась весьма полезной модель молекулы как совокупность некоторого числа независимых осцилляторов *. Если энергия может распределяться между s осцилляторами многоатомной молекулы, то число молекул, обладающих на всех внутренних степенях свободы энергией, равной или большей энергии активации Е, равно (см. гл. III, § Ъж)

NA — N {E^l~l E-V«T . (VI. 11)

Если это учесть, то и число столкновений между молекулами, энергия которых равна или больше Е, должно описываться формулой (VI, 11). Следовательно, скорость бимолекулярной активации равна

1ИП. lA^N^J" (V., 12)

Легко видеть, что для двухатомных молекул (S = 1) формула (VI, 12) переходит в обычное уравнение Аррениуса. Проведем проверку уравнения (VI, 12) по опытным данным для рассмотренного уже случая разложения хлорэтана. Хлорэтан—восьмиатомная нелинейная молекула, и предельное число независимых осцилляторов согласно принятой модели равно 7. Тогда по уравнению (VI, 12) получаем

_ Л [СДСЦ _ . ,04 J4C?J1 е-,о,8 _ 9|89. 1(Г. мом1сек

at 6!

Этот результат, особенно в сравнении с расчетом по уравнению (VI, 10), вполне удовлетворителен. Совпадение с опытными данными можно значительно улучшить путем подбора числа независимых осцилляторов. Так, в рассматриваемом случае для 5 = 6 получим l_±_5—^ = 5,82 • 10 моль/сек, а если принять 5 = 5, то

\t— — 1>79 • Ю-9 моль/сек,т. е. получается уже полное совпадение с опытом. Подобный, несколько произвольный, выбор числа независимых осцилляторов можно обосновать тем, что при данной температуре не все степени свободы принимают участие в активации. Число осцилляторов, дающее хорошее совпадение с опытом, называют эффективным числом осцилляторов.

Проведенное рассмотрение показывает, что изучение мономолекулярных реакций привело, с одной стороны, к обобщению би- и мономолекулярных процессов и единому взгляду на них, с другой — к значительному углублению кинетической теории элементарного бимолекулярного акта. Дальнейшее развитие теории (Хиншелвуд, Кассель, Слетер) идет по пути уточнения молекулярной модели и ее связи с кинетическими свойствами.

Теория Хиншелвуд а. Хиншелвуд первый обратил внимание на связь между внутренней структурой молекулы и ее кинетическими свойствами и рассчитал предельную скорость мономолекуляриой реакции по формулам, аналогичным уравнению (VI, 12). Для теории Хиншелвуда характерно отсутствие каких-либо ограничении на переход энергии от одного осциллятора к другому. При конкретных расчетах, как было показано выше, остается неопределенным выбор числа эффективных осцилляторов.

§ 3. Участие внутренних степеней свободы в активации молекулы 159

[Вероятность! ^["Вероятность конце

страница 39
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173

Скачать книгу "Курс физической химии. Том II" (5.2Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
стул 128
Рекомендуем компанию Ренесанс - лестница к-001м 2 - цена ниже, качество выше!

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(01.05.2017)