химический каталог




Курс физической химии. Том II

Автор Я.И.Герасимов

орость любой реакции, активируемой за счет соударений, казалось бы, должна быть прямо пропорциональна квадрату давления (или концентрации). Между тем скорость'мономолекулярной реакции пропорциональна первой степени давления (или концентрации). Следовательно, активация при мономолекулярных превращениях осуществляется не в результате соударений, а за счет какого-то другого процесса. Поэтому первые попытки теоретически объяснить мономолекулярные реакции сводились к поискам механизма активации (без учета молекулярных столкновений в реагирующей системе). Было, например, сделано предположение, что активация происходит вследствие поглощения инфракрасного излучения, т. е. является фотохимическим процессом (Перрен), Существовало мнение, что необходимая для активации энергия передается возбужденными продуктами реакции и что протекание мономолекулярных реакций объясняется наличием в системе энергетических цепей (Христиансен и Крамере). Эксперимент не подтвердил этих предположений, и высказывалась даже серьезно мысль о том, что в случае мономолекулярных реакций не выполняется первый закон термодинамики (Томсон).

2. В чем причина перехода кинетики первого порядка в кинетику второго порядка при низких давлениях?

3. Каков механизм действия добавок, возвращающий реакцию к мономолекулярной при низких давлениях?

4. Чем объяснить чрезвычайно большие для некоторых реакций (вплоть до 1021) значения предэкспоненциальных множителей?

В 1922 г. Линденман предложил схему, позволяющую понять механизм мономолекулярных реакций, исходя из представлений о столкновении молекул. Чтобы произошел мономолекулярный процесс распада молекулы А, необходимо, чтобы она обладала колебательной энергией, достаточной для разрыва связей. Эту энергию молекула может накопить в результате соударений, т. е. процесс активации молекулы можно записать в виде

А + А А*+Л

где А*—возбужденная молекула.

Одновременно с процессом активации в результате столкновений происходит и дезактивация:

А*-т-А — * А+А

§ 2. Бимолекулярный механизм активации мономолекулярной реакции 153'

В результате этих процессов концентрация активных молекул [А*] поддерживается постоянной, соответствующей максвелл-больцмановскому распределению» Когда реакция не протекает, доля активных молекул не зависит от давления (концентрации), а число их прямо пропорционально давлению (концентрации), поскольку с изменением давления пропорционально изменяются и скорости активации и дезактивации. При наличии химической реакции концентрация активных частиц будет убывать и вследствие их распада:

А* —3-> Продукты реакции

При установившемся процессе постоянство концентрации активных молекул будет определяться условием:

Откуда а скорость реакции

скорость активации = скорость дезактивации -j- скорость реакции, т. е.

MAj2 = ?2[A] [А*] + ЫА*] (VI, 1)

d'A' -ЫА»]- SWIK (VI,3)..

dt й 1 J k2 [A] + k3

Активные молекулы А* имеют определенное среднее время жизни ТА*, обусловленное вероятностью превращения А* в конечные продукты. В зависимости от соотношения между ТА* И временем между столкновениями тСт уравнение (VI, 3) можно представить в двух предельных формах. При высоких давлениях столкновения настолько часты (тст <§С *А*Ь что почти все молекулы А* дезактивируются, не успевая прореагировать, т. е.

k2 [А] > kb?^jr1-—*^ I*]-*-[Al (VI, 4)

Таким образом, этот процесс кинетически является реакцией первого порядка.

С понижением давления время между столкновениями возрастает и может превысить время жизни активной молекулы, (тот ^> ТА*) • Тогда большинство молекул, не успевая дезактивироваться, претерпят превращение, т. е.

h > k2 [А]

и~^Г = ^Щг (VI, 5);

Кинетически это соответствует реакции второго порядка.

Таким образом, теоретическая схема Линдемана дает следующие ответы на вопросы, поставленные перед теорией мономолекулярных реакций.

1. Активация и для мономолекулярных реакций является результатом соударений, т. е. является бимолекулярным процессом. Благодаря тому что с усложнением строения молекулы время жизни активного комплекса за счет перераспределения энергии столкновения по внутренним степеням свободы молекулы возрастает, скорость реакции оказывается пропорциональной не числу столкновений, а доле активных молекул в реагирующей системе, которая, в свою очередь, прямо пропорциональна общему числу реагирующих молекул. Поэтому выполняется кинетический закон первого порядка.

2. Согласно схеме Линдемана принципиальной разницы между мономолекулярным и бимолекулярным механизмами реакций нет. Все различие между ними состоит в соотношении между временем жизни активного комплекса и промежутком времени между столкновениями. Для двухатомных и трехатомных молекул (например, U, NOC1, N02), у которых вся энергия, полученная при столкновении, сосредоточивается на одной — двух связях, время жизни активного комплекса мало и распад осуществляется еще до того, как молекула успевает дезактивироваться в результате столкновения. Поэтому реагируют все активированные столкновениями молекулы и выполняется кинетическое уравнение второго порядка. Однако и здесь, по крайней мере теоретически, при резком увеличении давления возможен переход к кинетике реакции первого порядка. Для сложных молекул переход к кинетике второго порядка оказывается возможным лишь при возрастании времени между столкновениями до величин, значительно больших, чем время жизни активного комплекса (см. § 9, гл. III), что и осуществляется при понижении давления до величины, характерной для каждой данной молекулярной системы.

Схема Линдемана не только позволяет объяснить переход кинетики первого порядка в кинетику второго порядка с изменением давления, но и дает аналитическую зависимость константы скорости от давления. Скорость мономолекулярной реакции, определяемая из опыта, равна-—^-МА] (VI, 6)

где k~~ константа скорости реакции, определенная опытным путем. Сравнивая уравнения (VI, 6) и (VI, 3), получим

и Ма [А]

(VI, 7)

k2 [А] + h

ИЛИ

1 k« 1

§ 2. Бимолекулярный механизм активации мономолекулярной реакции 155

Подставив в уравнение (VI, 8) выражение [А] == pJRT и обозначив kilkikz = 1/йоо, получим экспериментальную зависимость константы скорости от давления

1 1 const

K ~~ FT« PA

(VI, 9)

Согласно уравнению (VI, 9) в координатах \/k—\/рА должна получиться линейная зависимость, позволяющая вычислить предельную константу &оо при больших (формально при p-voo) давлениях.

В одних случаях, например при разложении диметилового эфира при 777°К {l/k = 1170 + 1,66* 10r5 р, ?оо = 8,56-10~4 сек-!)-* эта закономерность выполняется хорошо (рис. VI, За). В других,

8000

? 6000

mo

2000

WOOD

Рис. VI, 3. Зависимость константы скорости мономолекулярной реакции

от давления:

а —разложение днметнлового эфнра; б —разложение хлористого нитрила.

например при разложении хлористого нитрила при 413 °К (\/k — = 500 -f- 1,59-10~5 1/р; йоо = 2-10-3 сект1), от нее наблюдаются отклонения (рис. VI, 3,6).

3. Действие добавок, возвращающих реа

страница 38
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173

Скачать книгу "Курс физической химии. Том II" (5.2Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
glassion цветочница 4
частотный преобразователь с регулятором
751312
смесители hansgrohe

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.03.2017)