химический каталог




Курс физической химии. Том II

Автор Я.И.Герасимов

ых и сложных эфиров

Молекула Интервал температур, °К Интервал давлений, мм рт. ст. Давление перехода, мм рт. ст. Константа скорости сек-1

СН3ОСН3 695-825 3-400 350 1,9. 1013 е-57200/*г

СН3ОС2Н6 659-733 2,6-54 — 1,2. Ю12 e-4600(W

СН3ОС3Н7 673-723 22-336 100 8,4-1012 e~A9miRT

С2Н5ОС2Н5 699-861 2,5-200 150 3,Ы0П e-5i8CH3COOC2Hs 778-875 15-20 — 3,9- 1012 e-imo^T

С2Н5СООС2Н5 778-875 15-20 — 5,2 *1012 е-48Я>о/«г

СНООС(СН3)з 503-573 — — 1,3-iou e-356°w

Распад некоторых других органических кислородных соединений также удовлетворяет условиям протекания мономолекулярных реакций. Таков распад этилового (k = 1010 е~шш^нт сек~*), про-пилового (& = 7,9-1010 е_49950/дг сект1) и изопропилового (k = = 2,5*108 ооо/яг Сек~х) спиртов при температуре выше 800 °К, распад триоксана (СН20)3 (& = 5,3-1013 e-L8b0°!RT сек~1), а также распад окиси этилена —8,4*1012 e~5om/RT сект*), протекающий при 651—788 °К и переходящий в реакцию второго порядка при 285 мм рт. ст. Однако встречаются и теоретически интересные осложнения. Например, при распаде уксусного альдегида

СН3СНО —> сно. + сн3.

получаются радикалы СН3« и СНО». При достаточно высоких давлениях они быстро рекомбинируют и не оказывают существенного влияния на протекающий процесс. Но при низких давлениях время жизни их возрастает и возникает возможность развития цепных процессов. На практике это выражается в том, что с уменьшением давления ниже определенного предела константа скорости начинает расти. Цепной процесс может быть подавлен путем добавления газов, взаимодействующих с радикалами. Особенно характерно действие окиси азота N0, в молекуле которой

2\ I T I 1 1 Ш I I I I I 1 0 2 $ 6 8 1Q Q 10 20 30 W 50 60 70

р , мм рт. ст. pf мм рт. ст.

а 6

Рис. VI, 2. Влияние добавок на константу скорости моиомолекулярной реакции:

а —распад CHsCHO; б —распад 1,]-дихлорпропаиа: / —СН3СНгСНС1г: 2 — СН3СН2СНС12+ изо-С4Н8 (Ю мм рт. ст.).

имеется один неспаренный электрон. При столкновении со свободным радикалом молекула N0 легко присоединяется к нему, обрывая цепь. Поэтому константа скорости изменяется с увеличением давления добавленной N0 (рис. VI, 2, а) и приходит в соответствие со значением, характерным для данной мономолекулярной реакции.

Аналогичное явление обнаружено при распаде пропионового альдегида и многих других соединений; например, на распад 1,1-дихлорпропана аналогично действует добавка изобутилена (см. рис. VI, 2, б).

д) Распад органических азотсодержащих соединений

В табл. VI, 4 приведены кинетические данные о термическом распаде азосоединений:

СН3—N=N—С3Н7 —> N2 + СНз • + С3Н7 •

Получающиеся при распаде одной и той же молекулы два радикала с большой вероятностью рекомбинируют одновременно с элементарным актом распада:

СНз • -f- С3Н7 • "' > С^Ню

Благодаря этому даже при самых низких (до Ю-2 мм рт. ст.) изученных давлениях реакция не осложняется цепными процессами, а добавление газов (СО, NO и др.), уничтожающих радикалы, не влияет на течение процесса.

Таблица Vl,4. Кинетика термического распада азосоедииеиий

Молекула Интервал температур, °К Интервал давлений, мм рт, ст. Давление перехода, мм рт. ст. Константа скорости, се/с-1

CH3N=NCH3 551—603 0,026-70 40 1,1. 1016 е~5то(*Т

CH3N=NC3H7 523—605 ^П058—130 25 2,8-Ю15 e-i6m'XT

C3H7N=NC3H7 523-563 0,025—5 0,25 5,6-1013 e~AQmiRT

Мономолекулярный распад характерен также и для аминов, например для этиламина (k = 2,9 X Ю9 е~42 50°/нг се/r1) и вторичного пропиламина (fe = 6,1 X Ю14 е-в7юо/ят сек~х). По уравнению мономолекулярной реакции распадаются диметилнитрамин CH3N (N02)CH3, диметилгидразин H2N—N(CH3)2 и ацетальдоксим СН3СН —NOH, а также алифатические нитросоединения; кинетические данные об этих реакциях приведены в табл. VI, 5.

Таблица У/,5. Кинетика термического распада нитросоедииений

Молекула Интервал температур, °К Константа скорости, сек-1

CH3NO* 693—753 2 7 • 1013 е~50ш!^т

C2H5NOa ( 593-713 1 733 6,8- 10!0 e'39m/RT

3,6. ю17 e-mm'RT

(CH3)2CHN02 523-610 1,1. Ю11 е-39300^г

(CH3hC(N02h 447-483 3 2- Ю18 г-50500/^

Интересное явление обнаружено при распаде нитроэтана: при температурах выше 730 °К в 1,5 раза возрастает энергия активации и в 107 раз увеличиваемся предэкспонеициальный множитель. Этому соответствует изменение механизма реакции: начиная с 730 °К реакция протекает с разрывом связи С—N. Аналогичный факт был недавно обнаружен при изучении пиролиза гексафтор-.ацетона. В интервале температур 823 4-843 °К протекает реакция

CF3COCF3 —-> C2F6 +СО

(& = 4«109 g-50 900/лг сек~1), а с повышением температуры (843^923 °К) изменяется направление процесса и идет реакция

CF3COCF3 —> CF3COF + i-C2F4

Соответственно изменяется значение константы скорости (k = 4? 101в е-79юо/нг ССДГ1). Последние два примера (C2H5N02 и CF3COCF3) иллюстрируют достаточно общую закономерность в химической кинетике, установленную экспериментально: с повышением температуры преобладает процесс с более высокой энергией активации.

е) Распад тетраалкилов элементов IV группы

Кинетические данные об этих реакциях представлены в табл. VI, 6. Для распада тетраалкилов, протекающего по схеме

Si(CH3)4 —> Si-r-4CH3«

особенно характерны чрезвычайно большие энергии активации и высокие значения предэкспоненциальных множителей. Получающиеся в результате элементарных актов свободные радикалы быстро рекомбинируют и, так же как при распаде азосоединений, цепные механизмы оказываются несущественными, а добавление N0 и СО не влияет на ход процесса.

Таблица VI,6. Кинетика термического распада тетраалкилов элементов

IV группы

Молекула Интервал температур, °К Интервал давлений, мм рт. ст, Давление перехода, мм рт. ст. Константа скорости, сек*1

Si(CH3)4 733-933 4,4-584 10 1,6-1015 е-78отт

Ge(C2Hs)4 692—715 1,7-465 8 1,9-1014 e-5iooW

Sn(CH3)< 713—766 0,1-170 80 8,1 • 1021 e~mom

Из краткого рассмотрения основных фактов, обнаруженных экспериментально при изучении мономолекулярных реакций,, прежде всего следует, что мономолекулярный механизм оказывается значительно более распространенным, чем бимолекулярный, если ограничиться рассмотрением кинетических свойств валентно-насыщенных молекул. Очевидно, что мономолекулярное превращение претерпевают, как правило, молекулы достаточно сложного строения. Следует отметить, что энергия активации и предэкспоненциальные множители при этом весьма велики по сравнению со значениями соответствующих величин для других классов химических процессов. Имеющиеся исключения, например распад N2O, не меняют общей картины.

§ 2. Бимолекулярный механизм активации мономолекулярной реакции

Существование мономолекулярных реакций и особенности их протекания ставят перед теорией химической кинетики ряд важных вопросов:

1. Каков механизм активации молекул при мономолекулярном

превращении?

Процесс активации путем соударений является процессом в основном бимолекулярным, и ск

страница 37
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173

Скачать книгу "Курс физической химии. Том II" (5.2Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
адвокаты по ипотеке в москве
делают ли узи лимфо узлов
fissler arcana купить
курсы для финансистов свао

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)